拓扑到底能不能热电？

Ising写过许多篇《量子材料》公号文章，但关于热电的这一章撰写，显得踌躇而艰难。其中一个原因，是笔者有许多于热电领域耕耘的私交甚好、同年忘年的朋友。笔下艰涩，一是担心言语得罪他们，一是担心在他们面前出丑。好在Ising本来就皮肤黝黑，即便脸红也未必能被看见^_^！

1.引子

若望文生义，读者便能看出，笔者这是要摆开架势，横跨量子材料的两个热门分支：热电(thermoelectrics)和拓扑(topological materials)，虽然笔者本就是一个外行。如果基于凝聚态和量子材料视角去看物质大学科，能源材料能让物理人上心的，主要应该就是热电；信息材料能让物理人心动的，自然就是拓扑。从这个意义上，本文话题是量子材料两大分支的联姻，必然是有故事可写的。

笔者从事热电研究，if any，是2006年前后跟随老同学、国际知名材料达人任志锋教授开始的。那时候，他正热情探索热电材料及其纳米化，便有了2008年那篇有名的论文[Bed Poudel et al, High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys, Science 320, 634 (2008); https://doi.org/10.1126/science.1156446]。据说这是热电纳米化很早的一篇文献 (WOS引用已超 5700次)，对立足于纳米化压制热导率、提升效率因子ZT值和热电制冷的研究，起到了很好的带动作用，也激励笔者自此将热电作为一个小方向保持至今。期间，笔者也培养过几位主攻热电的学生。他们虽然没有在高ZT因子、高PF因子等性能指标上达到过“先进水平”，但却有一些特色结果被同行跟进[例如，化合物Ag8SnSe6作为热电体，就是笔者的博士生李林率先做的，算是有些影响，https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/tc/c6tc00810k]。另一位洪爱俊博士，带领着我学习热电、理解热电为何是最棒的量子材料类别之一，也带着我体会那种令人痴迷却“一任阶前、点滴到天明”的物理纠结：如何解构紧密联系在一起、却彼此排斥的那些热电物理效应！

笔者被迫学习拓扑量子材料，则源于作为外行担纲《npj QM》期刊的编辑。过去十年，笔者不得不处理许多拓扑量子材料的稿件，从而逐渐了解到一些拓扑绝缘体、拓扑半金属的知识，知道了大千世界竟然还有“体内是绝缘态、表面是金属态”这样的固体存在，也认清了“磁单极”虽然在实空间没找到、却妥妥地在k空间中有漂亮对应的事实。

由此，笔者就有了些许资本，感觉可下笔写一篇试图在热电和拓扑之间左右逢源的短文。无论如何，请读者谅解：笔者态度是认真的，水平高低乃天分所定。

不过，这样的出发点，如果远远望去，似乎还是有些奇特和不可靠。热电和拓扑，看似相互没有什么关联，两个领域的物理人也很少overlapped。属于两个世界的物理，今天却被包括Ising在内的“笨拙”物理人欲“硬拽在一起”，是什么道理呢？！事实上，这看起来风马牛不相及之两地，其实是有内在联系的，有时还很紧密。先简单看看两条基本现实：

在表象联系层面，拓扑绝缘体(topological insulator, TI)被预言和发现后，热电人很快就意识到，那些好的TI体系竟然大多都是常见的热电材料，虽然这样的认知偶有例外。后来，物理人预测说无机非磁性材料数据库中40%都是拓扑材料，这样的认知流传才慢慢消弭：40% 这个比例太高了，再去argue拓扑材料都是热电材料，话语就有点过头^_^！但，这不妨碍如此这般的经验知识：热电化合物，倾向于形成非平庸拓扑电子结构。

在物理效应层面，拓扑材料最主要的特点有二。其一，载流子迁移率μ高、电导率σ高。其二，拓扑内在的强自旋-轨道耦合 (SOC) 物理，要求较重元素和相对强一些的共价键类型，容易导致窄带隙半导体或半金属态。其三，原子越重，一般而言晶格声子群速度就越低、晶格非谐性增强，晶格热导率(κL)相对较低。这三个特点，也正是热电材料今天选材的关注点。

这样的事实，不是笔者杜撰的。它早就在那里，一目了然。但是，当下的现实依然是，热电和拓扑材料之间的桥梁很少，互通有无和交叉投资也不多，如图 1 所示的梦想三角形算是一次试水。如果它们之间不存在几座连接的“大桥(connection)”，那么遑论“亲如一家”、“互通有无”也是白搭，最多也就是“君子之交淡如水”。故此，本文试图呈现一章读书笔记，蜻蜓点水、弄出一些微波潾潾来，也算是对学术交叉的一点贡献。

不妨先从热电入手，提出目标，然后讨论拓扑能否部分或全部去承载这些目标。

图 1. 热电与拓扑之间还没有桥梁，只是一个梦想三角形。

这一三角形，来自德国马普学会固体物理化学研究所 (The Max Planck Institute for Chemical Physics of Solids in Dresden)，展示了纵向和横向热电效应与拓扑量子材料效应之间的依存关系。

From https://www.cpfs.mpg.de/Thermoelectrics_Topology。

2.热电物理的征程

造就一个好的热电材料，可不是一件容易的事情。热电领域汇集了一批绝顶聪明的材料人，只争朝夕，将青春和热情灌注其中，试图研发更好的材料与器件以供文明之用，虽然效果并不那么完美。盘踞山川的主体，还是那些“耄耋热电”，付诸大规模应用的新热电材料不多。

读者也会发现，在这个领域中，来自较为纯粹的量子凝聚态(或量子材料)之贡献较少，让物理人有些尴尬。笔者作为敲边鼓的物理人，对此尴尬，有一些自己的解读。

当下材料人，毕生致力的事业，用一句话(if any) 形容就是：如何解决那些trade-off问题，即解决如何能“既要A、又要B”的问题，虽然材料科学原理说A和B水火不容。Ising一贯以为材料人整天“唧唧歪歪”的，辛苦得很，就是因为总想要making impossible possible (任志锋语)！物理人，一般不关注于此。他们更青睐探索未知、发现新现象/新效应，并深切地理解其中物理机制。于是，经常能从文献和新闻中看到，物理人又将某一效应做到天上去了，很了不起！但是，细细琢磨，读者会看到不少物理人这样做，是在“为了A、牺牲B”、在追求A或B的极致在哪里，似乎并不那么在意“既要A、又要B”这个材料人的目标。这，稍稍有违材料人的初衷。材料人与物理人，在这一点上就不那么对路子。当然，也有少数物理人和材料人对相互“蹚对方浑水”乐此不疲。一个例子，是任职南科大的张文清教授。他应算是立志“既要A、又要B”的物理人。而Ising，算是想逃避“既要A、又要B”而栖身物理讨生活的材料逃兵。

具体落地到热电人，则他们不仅“既要A、又要B”，还“既要A、又要B、也要C”，虽然A / B / C 都是互不相让的货色 (既要电导好、又要温差电势大、也要热导低)。这是何其难也！就如张文清这样的高人，即便流连其中，也常无可奈何。正因如此，热电人经历万水千山，总算是总结了一些夹缝中寻出路的所谓“规律”，反映了热电物理研究之曲折。

为了将问题说清楚，笔者花了一番力气，收集编辑出图 2 这一热电基础物理知识图。读者不必追逐这些知识来自哪里，只管先读一读图题，然后回来对照阅读正文。

图 2. 热电物理性质及其相互间 trade-off 关系的简单表达。

(A) 电导率σ及电阻率ρ的表达式，其中 (n, e, μ) 为体系 (载流子浓度、电子电荷、迁移率)。(B) 基于单带模型的塞贝克系数S或α之Mott关系，(kB / h / m* / T) 是 (玻尔兹曼常数/ 普朗克常数/ 载流子有效质量/ 温度)。(C) 载流子热导率κe 的 Wiedemann-Franz 关系及影响晶格热导率κL 的几个因素，注意到体系总热导率κ = (κe + κL)。(D) 热电各个物理参数与对数化的载流子浓度ln(n)的依赖关系，其中PF = S2σ 是所谓的功率因子 (power factor, PF)。(E) 金属与半导体的电阻率 (电导率倒数) 之温度依赖关系，包括好的半导体 (能隙大、电阻大、温度依赖关系强) 和坏的半导体 (能隙小或者无能隙半金属、电阻小、温度依赖关系弱)，包括好的金属 (导电好、载流子浓度高、温度依赖关系强) 和坏金属 (导电差、载流子迁移率小、温度依赖关系弱)

(A)~(D) From E. Redel et al, APL Materials 8, 060902 (2020), https://doi.org/10.1063/5.0004699。(E) 笔者自己绘制。

这些“曲折之路”，如果按照某种层次罗列出来展示，就是读者下面看到的重峦叠嶂。如果用大学本科知识层次进行科普化描述，大体可分为如下几节。

2.1. 追逐之第一程：电子晶体 + 声子玻璃

首先是要导电好、导热差。导电好的材料，通常导热亦好，因为载流子流动时必然携带热量，如图 2(A) 和图 2(C) 所示。热导率κ包含与电导率σ成正比的电子热导κe，也包含晶格声子贡献的晶格热导κL。物理人看到这种简单直接的规律，会很头疼：κ与σ都成正比了，还怎么能“既要A、又要B”呢？但材料人说，可以去寻觅一种叫“电子晶体、声子玻璃”的材料来部分承载这一要求，至少将晶格热导κL全数抹去，虽然破解Wiedemann-Franz 定律还没有什么好办法。

材料人费心费力而事倍功半，发现事情可不那么容易。事实上，再怎么说，非要无序、非谐、缺陷、晶界等所谓不完美(imperfections)物理只散射声子而不散射载流子不可，是很难的。因此，任志锋那篇快二十年前的热电纳米化论文，到今天还在被经常引用 (每年200-300次他引)。这，说明问题依然没有解决，热电人还在努力着。没脾气！

声子玻璃的理念，除了纳米化之外，留给笔者深刻印象的工作之一，是中科院上硅所陈立东、史迅他们的那个“超离子液体”Cu2-xSe体系。其晶格热导已接近底层极限，是真切的“声子玻璃”！虽然Wiedemann-Franz定律还在那里。

2.2. 追逐之第二程：好导电性 + 高塞贝克效应

其次是要导电好、温差电势高。塞贝克效应就是温差电势，由塞贝克系数S (Seebeck coefficient) 表征。其物理测量意义，就是单位温度差 (温度梯度) 下沿梯度方向的电势差 (热电偶效应)。去看看图 2，读者能明白，物理参数意涵上好的σ要求高μ、高n，故有σ = neμ，其中e为电子电荷；大塞贝克系数S，要求低n、大有效质量m* (低迁移率μ)，且S还与载流子类型相关 (电子给出S < 0、空穴给出 S > 0)。同样，σ和S也背道而驰、南辕北辙，如图2(D1)所示。热电物理，要说简单也简单，三言两语就被Ising糊弄过去了。

如上对S的要求，可从几个层面去理解，参照图 2(D1) 和图 2(E)。以半导体输运为例，用最简单的高中物理知识讨论几句：测量温差电，就是测量材料冷热段 (温差ΔT) 的电势差、也即冷热端的净 (net) 载流子浓度差Δn (净浓度差 ~ 电势差)，且Δn越大则S越大。注意，这里的“净载流子”，是指电子数减掉空穴数 (如果主载流子是电子)、或指空穴数减去电子数 (如果主载流子是空穴) 的值。

要满足这一大图像，好的金属显然不合适，其n和μ都太高，温差电太小。热电材料一般是半导体，有一定带隙Δ (教科书共识是Δ ~ 0.6 eV)，其n和μ都不高，但温差电可以很大。很显然，(i) 给定μ和温差ΔT，n越大，则体系越接近金属 (带隙越小)，姑且称之为坏的半导体，如图2(E) 所示。如此，n(T) 曲线的斜率，或者σ(T) / ρ(T) 曲线的斜率，就越平缓。也就是说，越是接近金属，冷热两端的n越大，冷热端的Δn就越小、电势差越小、S越小。(ii) 给定n和温差ΔT，迁移率μ越大，则热运动导致载流子扩散越快、冷热两端Δn也就越小，导致电势差越小、S越小。注意到，前面说到“好金属其 S必小”，道理就在于好金属其n和μ都很大。本来，为了维持电导σ不下降，可压制n而提升μ，或提升n而压制μ，看看能否维持相对大的S。无奈，n和μ都是S的毒药，虽然定量上压制μ的毒性要小一些！(iii) 压制迁移率μ的方法之一，是增加载流子有效质量，载流子运动变得步履蹒跚 (m*很大、电子很“重”，μ ~ 1/m* 就越小)。但一旦步履蹒跚，电导σ也会显著变小。

读者如果不静下心来揣摩体会，相信已被上面这一大段“反复絮叨”给深度“迷糊”了！其实，笔者也经常犯迷糊。说S和σ是一对物理对头，正如图2(D1)给出的S和σ对ln(n)倒置关系所示，道理就在这里。用稍微大学物理一点的知识去描述这种“迷糊”，就是图2(A)~(C)中的数学表达式：S和σ之间的这些矛盾与trade-off，一览无余。相关描述可见图题，在此不再啰嗦。

前面这两段征程，让热电人看到了有些“悲壮”的场景：要想“既要还要(两要、要平方)”、“既要还要也要(三要、要立方)”是多么艰难！怎么办呢？既然拿高中物理和大学物理来侍候都不行，那就踏上更高、更艰险的征程：即基于固体物理的能带知识，去理解和发挥热电！

行文至此，也特别声明一句：限于篇幅和主题集中的考量，本文余下部分将只关注热电的电输运问题，即只关注功率因子PF。事实上，除了电输运调控外，热电人的另外一大类杰作就是声子调控，特别是“声子玻璃”化以压制晶格热导，实现热电优值ZT因子(figure-of-merit)大幅度提升，包括纳米化、离子导体、非谐振声子模等基于晶格动力学的物理。

2.3. 追逐之第三程：轻重能带配置

为理解方便，图3(A0)给出几个重要输运参数m* / μ / σ / S 基于能带的定义。图 3(A1) 所示即是能带结构对输运性质的影响。对此，可作简单解读如下：

费米能级附近的能带总归是存在色散的。色散剧烈变化的能带，或者说能带曲率很大的能带，对应迁移率μ较高 (色散，其实就是运动的驱动力，可衡量载流子动量大小)、有效质量较小、运动轻便快捷，即所谓light band (轻带)。测量的结果，就是高σ低S。反过来，曲率很小的能带，对应迁移率μ较低、有效质量大、运动迟缓，所谓heavy band (重带)。测量的结果，就是低σ高S。

所谓轻重能带配置，就是寻找那样的材料，其在费米能级附近轻带和重带共存，一起协同为热电做贡献：轻重带载流子各司其职，该干嘛干嘛，正如图 3(A2) 所示。

果若这样的物理能够被实现，热电问题就迎刃而解了，虽然材料人、也包括一些物理人知道这样的理想难以最终实现。稍微能看懂一点能带结构的读者，都知道常见的热电材料之能带就如一团乱麻，重峦叠嶂、堆在那里，意味着要如愿地人工配置能带，不是那么容易的！

于是，热电研究就又演化出一支：能带工程！

图 3. 固体能带的一些载流子输运基础知识。

(A0) 针对抛物线型能带色散关系，载流子有效质量m*和迁移率μ的定义，由此定义电导σ和S。其中q是电荷、τ是散射时间、k是波矢、n是载流子浓度。很显然，k空间中能带弯曲程度越大，m* 越小；能带越趋向于线性色散，m* 越大。而m* 越大，迁移率μ ~ 1/m* 越小。(A1) 轻带和重带，分别对应高μ和低μ，高σ ~ 1/ρ和低σ ，也即低温差电势S和高S。(A2) 轻带和重带在费米能级处近简并，轻带主导贡献电导、重带主导贡献温差电势，是实现既要高σ 又要高S的策略之一。注意到，这里很重要的要求是：轻带、重带的色散特征应该定性一致，即其能带形状要么都是上凹(曲率d2E/dk2为正)、要么都是下凹(曲率d2E/dk2为负)，以避免bipolar effect。(B1)/(B2) 绘出了热电半导体中载流子为电子和空穴时轻重能带配置，其中费米能级位于导带底附近和位于价带顶附近。(B3) 笔者理解的所谓能带不对称(asymmetry) 图像：左侧是导带轻、价带重，电子主导电导(n型)、空穴主导温差电(温差电S > 0)；右侧是导带重、价带轻，电子主导温差电(温差电S < 0)、空穴主导电导(p型)。由此，热电人梦想将费米能级Ef的位置和能带非对称性作为两大法宝，去操控热电材料的σ/S调控，即操控功率因子PF。注意到，热电半导体的带隙，目前的共识是Δ ~ 0.6 eV。此处讨论不管参数的正负号，只管绝对值大小。

From Yu Pan et al, AM 33, 2003168 (2021), https://doi.org/10.1002/adma.202003168。

3.能带工程

祭出如此高大上的“能带工程”之法，应该得到物理人的喜爱。既然靠近费米能级附近的能带有“轻重”之分，对应的σ和S亦有高低之分，如图 3(A2) 所示轻重能带配置，就是热电人的“能带工程”大法之起点。

3.1. 理想化思路

若要高电导σ，则应有尽可能多的“轻带”跨过费米能级。这些轻带因为色散严重，未必能给费米能级处贡献很多载流子，但能显著提升迁移率μ。还要有高的温差电S，应有尽可能多的“重带”在靠近费米能级。这些重带曲率小、即变化平缓，迁移率低、对电导贡献不彰。正因为迁移率低，却能显著贡献温差电势S。

要同时满足这两条相互矛盾的σ或S之“两要”，材料人首先能做的就是“和稀泥”：好的金属不行，好的半导体不行，那只好是坏的半导体或坏的金属。再干脆一些，就是取一个合适的能带带隙Δ，不大不小，兼顾两者。如此，就自然而然出现两个选择：(i) 带隙是多少比较好？(ii) 带隙中费米能级处于什么位置比较好？

对前者(i)，要有足够的S，就得有大的带隙；要有足够的σ，没有带隙最好。权衡之下，材料人说热电材料最好的带隙值是Δ ~ 0.6 eV左右 (视温度区间而稍有左右变化)，如图 3(B1) / (B2) 所示。两幅图，分别展示了以电子为载流子的热电体和空穴为载流子的热电体中能带的配置。

对后者(ii)，读者一开始可能会奇怪图 3(B1) / (B2) 中费米能级的位置：载流子为电子或空穴时，费米能级为何分别处在Efe和Efh处？而不是在常见的Ef0处？个中道理，对热电人耳熟能详，但对一般读者未必显而易见。

先看电导σ，电子和空穴两种载流子参与导电，对电导的贡献是相加的，愈多参与越好。再看温差电势S，电子和空穴两种载流子的贡献，却是绝然相反的，因为电子和空穴携带的电荷相反，温差电势差亦符号相反。用简单的双载流子模型就可给出载流子 (包括电子和空穴) 复合情况下的塞贝克系数S = (σeSe+ σhSh) / (σe + σh)，这里下标(e, h) 表示载流子是(electron, hole)。理想情况下，一对色散形状严格对称的导带与价带，会导致电子和空穴对应的温差电势差发生相消，即所谓双极“对冲”(bipolar effect)。特别是，无论主导的载流子是哪一种，在高温区段电子空穴均会被大量激发，使得这一效应变得特别明显、温差电S急剧下降。

为避免之，热电人折腾了很久，最终形成两大见解：

(1) 调整费米能级Ef到导带底或价带顶，即挑选一种载流子 (或电子或空穴) 主打温差电势，弱化另一种载流子的温差电势，正好就是图3(B1)和(B2)所示的情形。

(2) 挑选那些对电子和空穴而言温差电势塞贝克效应很不对称 (asymmetric)的体系，以避免出现严重的双极化效应 (bipolar effect)。简单地说就是用轻的导带(电子带)配合重的价带(空穴带)，则电子主导电导、空穴主导温差电；或者，用重的导带配置轻的价带，则电子主导温差电、空穴主导电导，正如图 3(B3) 所示意的那样。最终效果如何，要看公式S = (σeSe+ σhSh) / (σe + σh)是否喜欢：两组参数此起彼伏，效果未必就一定很好，因为Se和Sh通常符号相反！

最后，需要提及，即便有了兼顾σ或S的美好能带配置原则，整体上要拔高σ和S到可用水平，仅靠一两条能带靠近或切割费米能级是不够的。一个体系的能带多少，跟晶格元胞的原子数目多少相关。晶格密实的体系，一般具有较多能带。高对称性晶格具有更高的能带简并度。虽然未必是“要轻得轻、要重得重”，但能带简并度高总归是好的，有利于电导和温差电势双提升。

3.2. 本征障碍

如上所有这些左右调和之法，既体现了热电人聪明、智慧得有高度，也隐约显示出他们在那里权衡利弊、斟酌左右的尴尬处境。毕竟，Δ ~ 0.6 eV 这么大的带隙总摆在那里，严重限制了σ的提升。压制能隙，又反过来严重限制S的提升。熟悉凝聚态的热电读者都知晓：电导的提升可以是巨大的，而S的提升却相对有限、下降起来反而极为迅速，因此提升或至少稳固S，才是热电的限制环节。除非有新的物理框架，在现有热电材料架构中通过压制Δ的措施，不可持续。

正因如此，笔者才说热电人的很多努力经常是事倍功半、吃力未必讨好。当然，面对这些问题，历经数十年只争朝夕，热电人还是探索出了若干能带工程作品，如态密度共振能级 (如掺杂)、能谷调控、能带带隙优化等，不一而足。

面对这些进步，一些清醒的热电人也还算会偶尔面露难色：可以追逐ZT，但ZT再高，如果没有PF (= S2σ)，热电之用就是事倍功半！笔者作为热电人的外行朋友，觉得热电研究到了一个原创意义上的平台期，虽然ZT值一直在“噌噌往上蹿”。热电所需要的，除了ZT高，还要PF高、实际热电转换效率也高，即“三高”！

这种情况下，一般物理人就会开始想：能不能换一个“赛道”？！

图 4. 凝聚态物质的导电性分布区间。

从左端的绝缘体到半导体再到金属，而金属分为半金属和正常金属。电阻率轴位于上端，电导率轴位于下端。注意到：半金属区间和正常金属区间比较，半金属比正常金属范围宽，即半金属电导最低值比正常金属低两个量级、最高值比正常金属高两个量级。后者，即最高值高两个量级，应该是拓扑半金属的贡献。

https://slidetodoc.com/an-alternative-semiconductor-definition-what-is-a-semiconductor/。

4.半金属的纠结

换一个赛道的意思很明显：经典的热电设计原则能不能被动一动？虽然违背经典之举，在开始时期一般会受到一定程度得“惩戒”，局面会相对艰难。

热电的另一条赛道，就是干脆抛弃“半导体”和有限能隙(Δ ~ 0.6 eV) 这一先决前提：既然不能是金属(S太low)、也不能是半导体(σ太low)，那就挑它们中间的那一类：热电半金属 (semimetal)。如前提及“坏半导体”和“坏金属”，都多少有些许半金属的味道。

汇集目前的实验结果，正如图 4 所列的表格所示，可大致显示：半金属的电导下限比一般正常金属要低两个量级，但比所有半导体的电导都高。很显然，这一表格在定性意义上提示，换到半金属赛道，电导可得到进一步提升。

4.1. 一般半金属

对物理人而言，半金属不是什么新概念。顾名思义，费米能级处没有任何能带跨过，即为半导体；没有能隙且大量载流子巡游和共有，即是金属。如果存在一能带，其导带底部与另外一条能带的价带顶部在费米能级附近发生少量交叠，这样的体系就是半金属，如图 5(A1) 的黑线所示。

严格意义上，布里渊区能带只要在某一处出现能隙闭合，体系就是金属。但对一些体系，因为发生交叠的导带和价带很少、交叠度很小，载流子依然相对局域、或说巡游性不高，其电导的温度依赖关系依然类似于半导体，其载流子浓度n比一般半导体高了很多、电导明显改善。材料类别上，一些重元素如5A族砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)，就属于半金属一类。

好吧，半金属的电导果然是好了，但带来的结果必然是温差电S下降，虽然下降幅度大小存在模糊区间。特别是，如果导带、价带的形状对费米能级呈现镜面对称，则S可能很小，正如图5(A1)的黑色实线所示：载流子电子带来负温差电 (Se< 0)，载流子空穴带来正温差电 (Sh> 0)。它们相互抵消，体系bipolar effect比半导体更为严重。

于是，就有热电人说，那就学习能带asymmetry的物理内涵，让价带或导带的形状发生畸变，变得非对称(asymmetric)，变成诸如图 5(A1) 的红色实线那般。此时，两带的能量对波矢k的曲率绝对值不再相等 (价带曲率小、有效质量大，导带曲率大、有效质量小)，必然有|Sh| >> |Se|。特别注意，这种能带畸变不对称越严重，Sh和Se的差别就越大，而能带交叠又保证n和μ相对较高，即电导 (σe, σh)相对较高且差别不大。回头去看S的定义S = (σeSe + σhSh) / (σe + σh)，我们就明白，此一非对称能带在定性上(部分) 克服了σ和S不能兼得的困难。剩下的，似乎只是去仔细搜寻努力好的材料罢了。

真的是这样吗？事实上，即便导带 / 价带的曲率真的不同 (实际情况下这种差别不会大到哪里去)，它们直接交叠依然会严重抵消掉电子和空穴各自贡献的温差电势，总的S大概不会高到天上去。一种理想很优美、现实很骨感的改进模式，即如图 5(A2) 所示，即导带 / 价带位于不同k点附近，类似于间接带隙半导体的情况，姑且称之为“间接半金属(indirect semimetal)”[非笔者杜撰，有相关文献提及这一名词，见https://doi.org/10.1103/PhysRevB.95.201201]。此时，电子/ 空穴贡献的温差电势只是部分相互抵消，且还需要载流子有一定的动量补偿作为前提。然而，即便理论设想如此，在实际材料中实现这种“间接半金属”大概率不容易。至少，物理人没有给出足够清晰的indication，告诉我们如何去寻找这种“间接”体系。

如上比较“悲观”的讨论，意味着一般半金属对热电性能提升也许有效果，但也未必效果明显！

图 5. 半金属能带与热电输运的简单图像。

(A1) 半金属的导带底与价带顶在费米能级附近少量直接的交叠或kiss，如黑色实线所示。如果导带/ 价带色散关于费米能级(黑色虚线)严格镜面对称，体系会遭遇最大的bipolar effect，S = (σeSe + σhSh) / (σe + σh) ~ 0。如果价带和导带色散不同，即能带非对称(band-asymmetry)，如红色实线所示，则导带底曲率大、载流子电子m*小μ高，价带顶曲率小、载流子空穴m*大μ低，bipolar effect被部分削弱，S ≠ 0 (S > 0)。(A2) 电子与空穴对应的波矢不同时，即所谓“间接半金属 (indirect semimetal)”，bipolar effect会更弱，S可能更大(S > 0)。(B) 能带的线性和抛物线色散图像。线性色散的典型例子，是狄拉克半金属。以一支导带为例说明。在导带底部 (k = 0)，抛物线色散体系的μ > 0但大小有限，线性色散体系的μ为无穷大、m* ~ 0。如果偏离导带底(k ≠ 0)，抛物线体系的μ > 0但大小依然有限，线性色散体系的μ ~ 0、m* 很大、有利于S提升。也就是说，如果是理想的线性色散，其能带不但能在k = 0处提供μ足够大的载流子，还可在k ≠ 0处提供S足够大的载流子(虽然需要外场激发)，从而实现σ和S双双提升。对抛物线色散的体系，就不大可能存在这一机会。(C1) 具有线性色散的半金属，如拓扑半金属。只要费米能级附近的能带交叉、不对称(即交点上下的线性色散程度不同、直线斜率不同)，同时提升σ和S的机会就很大。遗憾的是，很多拓扑半金属的导带和价带线性色散是对称的，bipolar-effect会很强，实际温差电势S会很小。(C2) 在费米能级附近，如果存在线性色散与非线性抛物色散的能带组合，压制bipolar-effect以实现σ和S同步提升的机会就更大。

备注：这里所有的讨论都是基于抛物色散能带模型进行的粗略讨论，不具有物理上定量甚至是定性上的正确性。(A) From Yu Pan et al, AM 33, 2003168 (2021), https://doi.org/10.1002/adma.202003168。(C) From M. Markov et al, PRM 3, 095401 (2019), https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.3.095401。

4.2. 拓扑半金属的纠结

既然半金属这一维度已然抛出，那也不能就这样半途而废。事实上，除了图 5(A1) / (A2) 展示的一般半金属外，最近引起高度关注的，是那些行为迥异的半金属，包括狄拉克半金属和拓扑半金属。很显然，热电应用不关心能带的拓扑平庸与否，只看重费米能级附近能带是否具有线性色散特征(featured band)，虽然拓扑半金属定义本身也并不要求必须是“线性色散”。如前提及，图 4 所示数据展示半金属电导最高值比正常金属电导最高值高2个量级。拓扑半金属的典型线性色散特征，会使得带底和带顶处的载流子迁移率特别高 (理论上是无穷大)，可能是其电导特别高的原因之一。正是基于这一“迁移率无穷大”的梦想，物理人胆子大，必然会去看看拓扑半金属是否有潜力成为高品质的热电体系。

果真如此么？不妨在这里梳理一二，便会发觉事情并非真的如此！

自从拓扑绝缘体TI被发现和广受关注后，就有物理人去窥探其反哺热电的机会：TI的表面是自旋锁定、散射极小、迁移率超高的狄拉克半金属层，而体内却是拓扑非平庸的半导体(绝缘体)。注意到，TI的体能隙据统计大概在~ 0.5 eV左右，还是很适合热电需求的。如此简单粗暴的绝佳联袂，似乎坐实了TI是热电新宠的地位：由表面金属贡献高电导、由体内半导体贡献温差电势。

不过，TI作为热电体系，如果只是依仗其特别的金属表面态提供电导，似乎不够。TI的金属表层太薄 (理论估算厚度为1个原子层、0.5 nm)，某种意义上等于“没有”，除非体系晶粒极为细小(5 nm?)。因此，热电TI实际上就是一类带隙为 ~ 0.5 eV的热电半导体。事实上，好几种典型的热电化合物，如BiTe基化合物，就是广受关注的TI体系，其热电性能早就透明化。

转到本征拓扑半金属，如狄拉克半金属、节线半金属和外尔Weyl半金属等。它们都是正经的体态半金属，是“换赛道”的主要研究对象。

这些拓扑半金属的能带特征之一，就是能带在交点或节线附近呈现自旋锁定的线性色散，而交点一般就在费米能级附近。这里，自旋自由度因为能标太小而忽略不计，只着重讨论能带的线性色散和交叉对热电输运的作用。图5(B)示意画出了一支抛物线能带和一支线性能带，以便比较。读者马上就能明了如下几点提示：

(1) 由如图所示的迁移率定义可知，抛物线能带(黑色)在任意k点处曲率(d2E/dk2)有限，因此迁移率有限非零(finite)。线性交叉能带(蓝色)在k = 0点处曲率无穷大，也即有效质量m* ~ 0、迁移率无穷大。所谓狄拉克费米子无质量，道理就在此处。因此，k = 0 附近的能带，贡献了迁移率极高的载流子，对电导贡献巨大。

(2) 如果偏离k = 0 (k ≠ 0)，线性交叉的能带，其色散曲率为零，也即有效质量m* ~ ∞、迁移率μ ~ 0。这意味着，只要存在某种激励，足够将这些位置的载流子激发到费米能级上、或者足够将费米能级shift到这些位置上，则这些载流子将能对温差电势S的提升做出巨大贡献。当然，k点不同，正如图5(A2)所示的间接半金属那般，需要操控费米能级位置和载流子动量转移才能对提升S做出贡献，但至少这一巨大机遇在此。

(3) 注意到，已知自然界存在数目庞大的拓扑量子材料(无机非磁性化合物数据库中40%都是拓扑材料)。如此，热电人便有机会进行如图5(C1)/(C2)所示的能带配置：组合不同斜率的线性能带，组合线性能带与抛物能带，以此类推。虽然工作量巨大，但机会也巨大。

(4) 世上万物，不可能都是好事而没有缺点。拓扑半金属作为热电，存在的挑战和问题也很多。例如，如果能带色散构成一狄拉克锥，则费米能级上下的能带色散是对称的，bipolar effect就可能很严重，S必然很小。此时，实现能带的非对称，就变得很重要，正如图5(C1)最右侧的情况所示。只是，这样的配置实际实现起来，会面临更多复杂性。至于图5(C2)所示那般将线性与抛物线能带配置在一起，这是常规操作，效果一定是有的，但没有更多新物理。

总之，探索热电半金属的努力，千辛万苦，但被笔者这种“严苛恶毒”之辈品头论足一番，似乎显示问题并未很好解决。特别地，笔者相信，于高温区段的热电应用，这种半金属设计理念会因为bipolar effect阻拦而难以奏效。当然，于低温区段的应用，情况要好很多：费米能级位置的上下调整，总归可以很好地抑制bipolar effect的。

图 6. 准一维过渡金属硫化物Ta2PdSe6(TPS) 的能带探测ARPES谱。

(A) TPS 的布里渊区表示及费米能级EF= 0 处探测到的ARPES谱。注意到图中标注出高对称点。(B) 沿Γ'-Z'方向切割的能带，展示出电子带(electron-band,导带底附近)曲率小、是重带。(C) 沿Γ'-X'方向切割的能带，显示出空穴带(hole-band,价带顶附近) 曲率大、是轻带。结合(B)和(C)，可看到重带和轻带在费米面处有一定重叠，体系是半金属无疑。测量结果也清晰展示能带的线性色散特征，证实TPS是拓扑节线半金属。(D) & (E) 分别显示出空穴带的色散和电子带的色散。两个图的kx覆盖范围都是[-0.2, 0.2]，显示空穴带较轻(sharp)、电子带较重(broad)。两支能带的线性色散特征展示得更清晰。(F) 电子重带(以*标记)的载流子通过electron-boson coupling，在费米面下方约~ 0.28 eV处激发出复制带(replica-band,以**标记)。这一复制带中的电子，对载流子有很强散射，会提升重带中载流子有效质量，进而压制迁移率、增强温差电。

备注：所有数据来自Daiki Ootsuki他们刊发在《npj QM》上的论文。有效质量等数据，与早期文献有很大出入，温度依赖显著。

5.到底能不能？

笔者虽然喜欢以“严苛恶毒”语言评头论足，但还是从中学习临摹到一些新知识：正如图5(B)的蓝线能带所示，线性色散与交叉的能带则有可能既实现高电导、亦实现大温差电势。本文取标题“拓扑到底能不能热电”的理由，就在这里。的确，物理人认为，对拓扑半金属，能不能热电的问题，还是有更多说道的。

当大量物理人关注于拓扑半金属体系中的电子结构性质和量子效应时，也有一些学者关注于搭建拓扑半金属与热电之间的桥梁，展开探索。其中，就有一种结构呈现准一维特征的过渡金属硫化物(quasi-1D transition-metal chalcogenide) Ta2PdSe6 (姑且略写为TPS) 受到关注。

TPS受到关注的原因，其实就是一点：几经改进之后，这个体系在低温区段的PF值达到了令人惊奇的~ 2.4 mW/cm∙K2，比一般的热电化合物之PF值大两个量级，是多年来少见的、惊人的数据 [A. Nanano et al, APL 121, 153903 (2022); https://doi.org/10.1063/5.0102434]。这一结果的发现者，是日本名古屋大学(Nagoya University) 物理系教授Ichiro Terasaki (寺崎一郎)领导的团队。他们在2021 ~ 2022年前后报道了这一结果，引起关注。

TPS作为一种典型的准一维过渡金属硫化物，其热电性能很早就被研究过。这种准一维晶体结构经常出现在硫族化合物中，北航赵立东发现的SnSe化合物即为一例。一维链状结构，对声子有强散射，其非谐声子谱特征显著，因此具有这一结构的化合物一般具有低晶格热导率κL。但如此巨大的PF数值，却是寺崎教授他们在TPS中首次实现的。他们也确定这一化合物是半金属semimetal。随后，中科院强磁场中心的田明亮教授和合肥固体所的孙玉平教授所领导的同行团队，基于他们丰富的磁输运数据，证实这一体系就是准一维拓扑半金属。

有鉴于此，物理人萌生的思路之一，是猜测TPS中可能存在高度非对称的半金属能带结构。正因为电子能带和空穴能带的色散显著不同，助力该体系的电导和温差电都很高，从而达至巨大的功率因子PF。

为确认这一物理，日本冈山大学(Okayama University)交叉前沿科学研究所(異分野基礎科学研究所)的准教授大槻太毅(Daiki Ootsuki)，联合Ichiro Terasaki教授团队，运用高分辨ARPES谱学技术，对TPS的能带结构进行了深入探测。他们将研究结果总结整理后，刊登在最近的《npj QM》上：果然，他们的ARPES谱学数据，一方面坐实了TPS是节线型拓扑半金属，另一方面也揭示出能带结构高度不对称。具体而言，价带(空穴带)为轻带、导带(电子带)为重带。

更为重要的是，ARPES谱学数据还揭示，TPS中的电子重带，与晶格中的玻色模(boson)存在很强耦合。他们通过细致表征、计算，确定这一玻色模是载流子激发形成的等离极化激元(plasmonic polaron)。这一耦合，导致费米能级附近的电子重带在能级以下0.28 eV处复制出(replica)很强的等离激元能带，形成对电子重带的强烈散射，显著提升重带中载流子的有效质量、压制迁移率，从而显著推升体系的温差电势。

由此，这一体系的电导σ和温差电势S都显著高于其他热电体系，导致PF显著提升，令人印象深刻。

笔者将Ichiro Terasaki和Daiki Ootsuki他们的主要结果截取集成，组合到图 6 中，并在图题中加以必要说明。相关内容的详细描述，读者当移步论文出处，详细审读。

6.不是结语

对热电关联拓扑这一主题，笔者费劲脑筋，试图证明拓扑能够热电，至少试图证明拓扑半金属有很大潜力可以热电。然而，越写到后面，笔者觉得距离可靠的结论越远。对物理人，这未必是坏事，说明本领域依然有长路可走。对于热电材料人，这未必是好事，因为他们面临“好材要用”的舆论压力。

无论如何，D. Ootsuki和I. Terasaki他们关于拓扑半金属Ta2PdSe6能带结构的探测工作，价值不菲，给出了相对正面的结果：电导σ和温差电势S有可能同时提升，且还有electron-boson coupling引入的额外plasmonic boson新效应加持这种提升。

结束本文之前，再写几句感怀。本文中，笔者试图兜售在拓扑和热电之间构建桥梁的理念，但并无奢望能得到热电人首肯。事实上，这一化合物，除了功率因子很大外，效率因子ZT并不高，应用的温度窗口也很低，未来是否有任何应用潜力，答案依然未定。注意到，该体系的准一维链状晶体结构，让我们有理由认为其晶格热导不会太离谱。通过改进，一个不错的ZT因子值得期待。这一工作，算得上是量子材料走向热电的一种尝试，虽然有若干同行早几年已经开始了尝试。

读者如果回头去品读图5，心里可能对半金属能否成为有前途的热电材料依然存疑，对拓扑半金属到底能给热电多大的实惠也依然存疑。热电材料的研究，从物理到材料再到器件，我国学者表现神勇，该做的可能都做了。只是，这很上游的物理探索，即便距离热电人的期待还很远，也是值得尊重的。阿门！

最后指出，本文描述可能多有夸张、不周之处，敬请读者谅解。对详细内容感兴趣的读者，可点击文尾的“阅读原文”而御览他们的论文原文。

Band-selective plasmonic polaron in thermoelectric semimetal Ta2PdSe6 with ultra-high power factor

Daiki Ootsuki, Akitoshi Nakano, Urara Maruoka, Takumi Hasegawa, Masashi Arita, Miho Kitamura, Koji Horiba, Teppei Yoshida & Ichiro Terasaki

npj Quantum Materials 11, Article number: 23 (2026)

https://www.nature.com/articles/s41535-026-00858-8

东坡引·北驰西穿

鼓楼花木火

抟摇送行我

征途北去烟霞锁

大川尘冗裹。大川尘冗裹

锁封一幕幕，裹封颠簸

泰岳右、燕山左

太行九共西南和

天惊听石破。天惊听石破

(1) 笔者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》执行编辑。

(2) 小文标题“拓扑到底能不能热电”乃宣传式的言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是希望讨论一番联系拓扑与热电的桥梁是否值得构建。事实上，笔者并无明确结论，此道同行们估计也无明确结论。

(3) 为撰写本文，作为外行的笔者参阅过诸多网络神文名篇，包括《知乎》《百度》和《Bing》上的资料。在此谨致谢意！本文夹塞了许多笔者粗知陋见，请读者不以为意！

(4) 文底图片乃拍摄于太原的山西博物馆 (20230507)。放在这里，喻示热电霸业正在关注拓扑半金属世界。笔者在图片中添加了绿色虚线表示费米能级，添加了红色虚线标记能带线性色散与交叉，以牵强附会于本文主题。文底小词 (20260418) 原本写笔者从金陵北上燕山、再西穿太行的一段旅程，用在这里描述材料人和物理人的万水千山。

(5) 封面图片取自SciTechDaily网站，展示拓扑量子材料改进热电器件的潜力(Topological materials boost the efficiency of thermoelectric devices threefold)。图片链接https://scitechdaily.com/topological-materials-boost-the-efficiency-of-thermoelectric-devices-threefold。

文章转载自"量子材料QuantumMaterials"公众号