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为什么结构相似,锍叶立德常用于环化,而鏻叶立德用于烯化?

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clayden的书上有一个好题:锍叶立德和鏻叶立德结构相似,但锍叶立德常用于环化,而鏻叶立德长用于烯化。

所以这是为什么呢?


书上的解释是:Wittig反应的驱动力是强的P=O 双键形成一一但对于硫类似物来说,驱动的能力就小得多了(TPPO中P=O键的键能为529KJ·mol-1;Ph2SO中 S=O 键的键能为367kmol-1)。反应的第一步是相同的:叶立德的阴离子进攻羰基,发生亲核加成反应。

但紧接着,Wittig反应的中间体会环化给出四元环;


而锍叶立德中并不会如此。相反,中间体会通过氧阴离子对Me2S的亲核取代反应直接分解。(注:此反应被称为Corey-Chaykovsky反应。)


这种解释虽然对,但是是由结果反推的原因。而实际原因应归结于成键原子的电负性,过渡态,原子轨道最大重叠等等。

电负性上,很明显氧和磷之间的差值大于氧和硫之间的差值,成键也更趋向于离子键,成键更容易,也更牢固,一个最鲜明的例子是白磷,温度稍微高一点就会自燃。


第二个是中间过渡态上, 烯化路线在几何上强制要求一个四元环过渡态/中间体,随后经retro-[2+2] 释放 M=O。磷可达5 配位,3p/3d 空间弥散,氧磷杂环丁烷是真实、可观测的中间体。


而 S⁺ 是 低配位(3 配位 + 孤对电子)、高极化率的软亲电中心 ,氧负离子对它做背面进攻是理想的 3-exo-tet(允许),一步成三元环。轨道重叠原则在这里已经不是"谁重叠得更好",而是 哪条路径的过渡态几何允许重叠发生 。

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