天津工业大学AM：高剪切取向3D打印实现高负载纳米复合材料长程有序纳米结构

纳米复合材料有望把纳米尺度的功能编码到宏观三维结构中，但如何在复杂几何和规模化制造中同时实现高纳米填料负载与长程有序，仍是跨尺度设计的关键难题。传统混合、原位合成、胶体自组装和场诱导组装等方法，虽能获得二维图案或小尺度有序结构，却难以兼顾复杂三维几何与大尺度生产；挤出式3D打印虽可利用剪切流动诱导纳米填料取向，但现有增材制造策略或受限于墨基原料，或只能使用低填料含量的热塑性/紫外固化树脂，高填料熔体还面临黏度高、结构完整性不足等挑战，部分高填料打印体系还存在加工窗口窄、喷嘴易堵塞等问题。

针对上述问题，天津工业大学陈莉教授、史宝会研究员和‌美国特拉华大学付堃教授合作，提出剪切取向聚合物挤出（SHAPE）3D打印策略：利用高剪切力使高负载纳米材料在聚合物基体中沿设定方向取向，并结合可加工高负载丝材和高剪切挤出系统，实现复杂三维纳米复合材料的可规模化制造。打印后的复合材料经后烧结可转化为纯纳米材料架构，复制原始3D打印几何形状，表现出零体积收缩和优异热机械稳定性，可承受超过聚合物熔融和分解温度而不结构失效；垂直取向BN复合材料热导率达1.07 W/m/K，水平取向BN结构热导率为0.071 W/m/K，BN膜压缩强度为3.4 MPa，且方法可推广至0D至2D多种纳米材料。相关论文以“Shear Alignment Polymer Extrusion 3D Printing of High-Loading Nanocomposites With Long-Range Ordered Nanostructures”为题，发表在Advanced Materials上。

研究首先开发了聚乳酸中55 wt% BN的高负载可烧结丝材（图1c），并借助定制高剪切螺杆挤出模块在熔体输送全过程施加连续强剪切，使高负载BN/PLA熔体稳定挤出并打印出3DBenchy船和面外BN取向膜（图1d、e），未出现喷嘴堵塞；后烧结去除聚合物后（图1g），BN架构几乎无体积收缩（图1f），打印船和小立方体在超过PLA熔融和分解温度时仍保持完整，打印的BN/PLA复合砖还可承受自身重量25倍的载荷（图1g）。这说明高负载丝材与连续高剪切挤出相结合，能够同时解决高填料复合材料的可打印性和烧结结构稳定性问题。

图1 3D打印高负载BN/PLA复合材料。（A）不同填料负载下纳米填料/聚合物复合材料黏度—剪切速率曲线示意图，复合材料黏度随填料负载急剧升高。（B）3D打印BN纳米片架构的制造。第1步：采用FDM打印技术打印BN/PLA复合材料架构。第2步：将打印的BN/PLA复合材料在高温下处理（空气中600°C、Ar中900°C），获得3D打印BN架构。利用3D打印技术，将无序BN纳米片有序化并组装为架构。（C–E）高BN负载的卷绕BN/PLA丝材、打印复合船和膜的照片。（F）烧结前（BN/PLA）和烧结后（BN）的3D打印立方体照片。与热解前初始尺寸相比，BN架构几乎没有收缩。（G）去除3D打印BN/PLA中聚合物含量的工艺步骤，以PLA船为对照样品。随着温度超过聚合物熔融点（Tm）和分解点（Td），由高负载BN/PLA制成的船和小立方体架构保持完整，未检测到体积收缩或结构坍塌。相反，仅PLA架构在温度升至熔点约200°C以上后完全分解。此外，当环境温度高于PLA的Tm和Td值时，打印的BN/PLA复合砖可承受其自身重量25倍的载荷而不发生结构坍塌。

为解释这种热机械稳定性，研究采用粗粒化分子动力学模型分析BN/PLA体系（图2a、c），发现纯PLA的玻璃化转变温度约为346 K（图2b），而含55 wt% BN纳米片的PLA显著提高至967 K（图2d）；温度超过玻璃化转变温度后纯PLA链逐渐流动坍塌，而BN/PLA中PLA与稳健BN增强体形成的复杂分子网络显著抑制了结构失稳。该结果从分子层面揭示了高负载BN网络对热机械稳定性的增强机制，且稳定性与BN纳米片密度密切相关（图2b、d）。

图2 3D打印BN/PLA复合材料的热稳定性分析。（A）PLA和（C）BN/PLA复合材料的粗粒化计算模型三维可视化，灰色和紫色分别表示PLA和BN。（B和D）用于确定玻璃化转变温度的密度—温度曲线，温度范围从200到1100 K，间隔约6 K。在每个温度下，系统在NPT条件下平衡15 ns，以计算密度随温度的变化。

在取向结构表征方面，研究采用往复打印制备垂直排列打印线的膜结构（图3a–c），打印剪切使BN纳米片沿打印线方向垂直取向（图3e）；XRD显示面外取向膜的BN取向度达63.7%，约为面内取向膜约6%的10倍（图3d）。SEM和TEM显示烧结后BN纳米片互连形成多孔承载骨架，结晶BN区域由非晶碳区域互连（图3f–h）；XPS表明B─O键增加，可能与B₂O₃界面桥接有关。这既证实了SHAPE打印对纳米填料取向的定向调控能力，也解释了烧结后多孔BN架构保持结构完整的界面机制。

图3 具有纳米尺度取向的3D打印高负载BN/PLA复合材料的制造与形貌表征。（A、B）采用往复打印方法制备的具有垂直排列打印线的膜结构，结构高度为2 mm。（C）显微图像显示打印膜结构，其中可清晰观察到垂直排列的打印线。（D）具有面外和面内取向架构的膜的XRD结果。（E）沿打印方向的BN/PLA表面横截面显微形貌。BN纳米片在PLA基体中取向排列。（F、G）PLA热分解后3D打印BN多孔结构的SEM图像。（H）去除聚合物后BN结构的高分辨TEM图像，显示结晶BN区域由非晶碳区域互连。

在功能验证上，垂直取向BN/PLA复合材料热导率达到1.07 W/m/K，升降温更快（图4a、b），并在200°C空气中保持结构完整、Cu图案保持，但Cu集流体电阻由7 Ω升至21.7 Ω（图4c、d）；水平取向BN膜则实现0.071 W/m/K的隔热性能（图4e、f），压缩强度达3.4 MPa（图4g），可承受约1100°C丁烷火焰反复加热以及液氮与火焰间巨大温差而不开裂（图4h–j）。这表明通过打印路径和剪切取向，可在同一材料体系中定制热耗散、热绝缘和力学承载功能（图4l、m）。

图4 打印BN/PLA结构的热机械稳定性和热管理。（A）具有垂直BN取向特征的打印BN/PLA的热耗散。制备了具有垂直BN取向特征和400 nm铜涂覆图案的打印BN/PLA纳米复合材料。对照PLA和BN/PLA纳米复合材料样品置于热板上测试热耗散能力，并用红外相机记录温度曲线。（B）打印BN/PLA和PLA样品的温度—时间曲线，表明BN/PLA升温更快。（C）照片显示打印BN/PLA和PLA样品在高温环境中的热稳定性。（D）铜集流体在200°C高温暴露后的电阻。（E）3D打印面内纯BN结构示意图，其中水平互连的BN纳米片可水平耗散热量并阻止厚度方向热传导。（F）2.5 mm厚打印BN膜的光学图像。（G）BN膜的压缩强度和模量。（H）约5 mm的BN膜可承受约1100°C丁烷火焰的反复加热。（I）示意图显示BN片承受极低和极高温度的热冲击。（J）BN纳米片在液氮（−196°C）和丁烷火焰（约1100°C）之间巨大温差耐受后的微观结构。（L、M）打印BN纳米复合材料的热导率随工作温度（L）以及模量与强度的比较（M）与现有隔热材料的比较。BN纳米复合材料表现出较强的综合性能。

研究进一步把SHAPE策略拓展至低维碳纳米材料，使用30 wt%炭黑、碳纳米管、石墨烯和短碳纤维的碳/PLA丝材（图5b、c）打印八隅桁架晶格等复杂结构（图5a、d），经快速碳化后获得几乎无收缩的碳纳米填料晶格框架（图5d）。据此前研究，CNT框架因挤出剪切诱导取向而具有超高比强度，可承受超过自身重量20000倍的载荷。这显示该方法对0D、1D和2D纳米材料具有通用性，可用于从航空航天部件到先进轻质结构的跨尺度制造。

图5 碳/PLA复合材料的制造与结构表征。（A）由0D炭黑颗粒、1D碳纳米管、2D石墨烯纳米片构建颗粒架构3D部件的制造过程示意图。在高负载纳米填充丝材形成、打印和后脱脂加工步骤后，获得颗粒架构3D部件。（B）挤出的丝材由碳基纳米材料和聚合物组成。（C）丝材横截面SEM图像，显示碳纳米颗粒均匀分布在聚合物中。（D）由炭黑颗粒、碳纳米管和石墨烯片组成的3D打印宏观物体，其晶格架构在聚合物脱脂后几乎无体积收缩。

总体而言，SHAPE 3D打印通过高剪切诱导取向和高负载可加工丝材，把纳米尺度有序、复杂宏观几何与后烧结纯纳米材料架构连接起来，在热管理、储能和先进结构材料中展现出跨尺度设计潜力；其通用性和可规模化特征为高性能纳米复合材料从实验室结构走向工程应用提供了新路径。