壳聚糖材料丨阳光净水团队IJBM综述论文丨可持续壳聚糖基吸附剂用于回收和去除废水中磷

2025年 05 月 ，国际期刊《 International Journal of Biological Macromolecules 》在线发表了台州学院阳光净水课题组题为 “Sustainable chitosan-based adsorbents for phosphorus recovery and removal from wastewater: A review” 最新 综述论文。本文全面综述了用于废水中磷回收和去除的壳聚糖基吸附材料（CSMats）的性质、改性方法、影响因素。同时，总结了CSMats吸附去除水体磷的主要作用机理（氢键、静电作用、路易斯酸碱相互作用、配体/离子交换和表面沉淀作用）。此外，还归纳了CSMats的再生方法、连续流处理和在实际废水中应用。最后，讨论了CSMats除磷材料面临的挑战和未来发展方向。《 International Journal of Biological Macromolecules 》主要聚焦于天然大分子的化学改性及其在生物、环境、制药、食品等领域的工业应用，最新中科院分区： 8.70/ 二区 TOP 期刊。

第一作者：朱华跃

通讯单位： Taizhou University

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2025.144160

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磷酸盐被认为是导致水体富营养化和水质恶化的主要营养污染物之一。在各种常用磷酸盐的去除技术中，吸附法在去除受污染水中的磷酸盐方面显示出有效性。在过去的十年中，由于壳聚糖基材料（CSMats）具有生物相容性、无毒、高磷酸盐吸附能力和低成本等优点，在含磷酸盐废水的脱盐处理中得到越来越多的研究和应用。本文系统地总结了除磷用CSMats的性质、修饰改性方法以提高磷酸盐吸附速率和吸附容量的研究进展。此外，还概述了实验参数（如pH和共存离子）对磷离子去除效率的影响。讨论和分析了吸附饱和后CSMats的脱附、再生和再利用。全面总结了CSMats吸附磷酸根的五种主要作用机制，即氢键作用、静电作用、易斯酸碱作用、配体/离子交换以及表面沉淀。最后，指出了当前在CSMats去除磷酸盐吸附方面存在的研究空白和挑战。总之，本综述的主要目的是提供最新信息，以帮助开发具有更好吸附性能的新型CSMats，并推动其在未来用于含磷废水脱盐的实际应用。

磷酸盐及其化合物广泛应用于肥料、水软化、制药、肥皂、洗涤剂、牙膏、涂料和饮料等领域。然而，工业生产、生活污水和农业种植中磷的过度排放会导致水体中藻类大量繁殖和微囊藻毒素产生，引发严重的富营养化问题，导致水质恶化。在开放水体（如湖泊、河流）中，总磷（TP）浓度超过0.1 mg/L就可能引发富营养化。研究表明，将水中的磷浓度降低到0.02 mg/L以下可以有效抑制水质恶化。因此，控制含磷废水的排放和从废水中回收磷对于缓解磷污染和磷资源短缺具有重要意义。

图 1A.水中主要的磷酸盐污染源

常用的去除磷酸盐的技术包括膜过滤、电化学技术、反渗透、电渗析、混凝/絮凝、离子交换、化学沉淀、吸附和微生物处理等。吸附技术因其操作简单、环境友好、高效性而被认为是一种高效且有前景的方法。各种吸附剂（如生物聚合物、碳材料、黏土、金属基吸附剂、金属有机框架等）已被广泛研究和应用于去除或回收废水中的磷酸盐。壳聚糖基材料（CSMats）因其生物相容性、无毒性、高磷酸盐吸附能力和低成本等优点，已被广泛开发和应用于含磷酸盐废水的脱盐处理。

图 1B.磷酸盐废水的典型处理方法

根据Web of Sciene数据库检索结果，在过去十年中，关于壳聚糖和磷酸盐/磷的研究论文数量显著增加。

图1 .WOS磷酸盐吸附关键图(C)和2001年至2025年与壳聚糖-磷酸盐/磷相关的研究论文年度出版数(D)

CSMats具有良好的磷吸附性能。

讨论和分析了CSMats的主要改性方法。

综述了CSMats吸附 磷的主要作用 机理。

提出了目前CSMats吸附 磷的存在主要问题和挑战。

自然界壳聚糖主要来源，包括虾壳、蟹壳、真菌和昆虫等。这些天然资源丰富且成本较低（图2A)。在壳聚糖分子链上主要功能基团，包括氨基（-NH2）、羟基（-OH）和乙酰氨基（-NHCOCH3）。这些基团在酸性条件下可以质子化，从而携带正电荷，有助于吸附磷酸盐（图2B)。壳聚糖基材料（CSMats）吸附剂可以制备成颗粒、水凝胶球、珠子、纳米纤维、海绵、气凝胶、片状物、膜等形态。壳聚糖具有良好生物相容性、亲水性、可回收性。这些特性使得CSMats在水环境修复领域具有显著优势（图2D)。

图2.壳聚糖的主要来源(A)、功能基团(B)、形式(C)和主要特征(D)

通过交联或接枝壳聚糖、金属/金属水合（氧化物）/壳聚糖复合材料、碳材料/壳聚糖复合材料、粘土/壳聚糖复合材料和MOF/壳聚糖复合材料等改性方法可以显著提高CSMats的吸附容量和对磷酸盐的选择性。这些修饰方法各有优缺点（图3）。

图3.CSMats的不同改进及其优缺点

交联、接枝共聚和共混被认为是有前景的生物聚合物改性策略，可以提高机械稳定性、孔隙率、疏水性、溶解性和抗菌性能。壳聚糖丰富的表面官能团使其能够通过交联进行改性，从而获得可变的形态、酸稳定性和机械强度等。壳聚糖的另一种改性方法是通过羟基化、羧甲基化和引入额外的胺基进行官能化或接枝，进一步提升吸附性能。图4A展示了Fe(III)掺杂的壳聚糖（CS–Fe）和交联的Fe(III)-壳聚糖（CS-Fe-CL）复合材料的合成过程。交联反应增加了BET比表面积和平均孔径，从而提高了吸附性能。图4B展示了通过格林纳达（GA）和表氯醇（EP）交联的壳聚糖珠子的合成过程。P交联的壳聚糖珠子对HPO4²⁻的吸附容量更高。图4C展示了通过微波辐照合成的壳聚糖基吸附剂的合成过程。通过引入聚乙撑亚胺（PEI）等改性物质，可以显著提高吸附剂的吸附性能。图4D展示了通过静电吸引和交联反应合成的壳聚糖/蒙脱石复合材料的合成过程。这种复合材料具有较高的吸附容量和良好的机械性能。

图4.Fc-CS气凝胶的合成路线(A)、DX-FcA-CS多孔材料(B)、CS-g-PHEAAm/PANI (C)和壳聚糖-钙藻酸盐包覆的三聚氰胺泡沫（CC/SC@MF）(D)

由于配体交换，金属氧化物和氢氧化物能够快速有效地从水性体系中去除磷酸盐。CSMats上的-NH2和-OH基团提供了对金属离子活性吸附位点，可以通过离子交换、螯合或离子配对与各种金属离子反应，以增强磷污染物的吸附。壳聚糖中这些金属离子的引入已被证实具有优异的吸附性能。因此，可以引入各种金属（氢）氧化物来改性壳聚糖，以制备新型CSMats，并提高磷酸盐吸附效率和容量。图 5A展示了通过共沉淀法制备的镧/壳聚酸（La/CS）复合材料的合成过程。这种材料在pH 5.0时对磷酸盐的最大吸附容量可达261.1 mg/g。图 5B展示了通过原位沉淀法制备的镧@壳聚糖-氨基化木质素（La@ALCS）复合材料的合成过程。这种材料具有均匀的球形结构，直径为3-4 mm，吸附性能稳定。图 5C展示了通过绿色交联法制备的镧-钙双金属改性膨润土-壳聚糖水凝胶珠子（La-Ca-CS/ATP）的合成过程。这种材料在pH 5.4时对磷酸盐的最大吸附容量可达123 mg/g。图 5D展示了通过共沉淀法制备的镧/铁双金属改性壳聚糖复合材料的合成过程这种材料在pH 6.5时对磷酸盐的最大吸附容量可达67.52 mg/g。

图5.某些金属/金属（氢氧化物）/壳聚糖复合材料的合成方法：镧/壳聚糖珠(A)，固定在壳聚糖（CS）-酰胺化木质素（AL）凝胶珠中的镧氢氧化物(B)，镧钙双金属改性的凹凸棒土-壳聚糖水凝胶珠(C)和La（III）、Fe（III）双金属负载的交联壳聚糖复合材料(D)

通过碳材料上的-COOH和-OH以及壳聚糖分子链上的-NH2和-OH之间的氢键作用，可以制备得到用于去除磷酸盐的各种碳材料/壳聚糖复合材料。图6A展示了通过壳聚糖改性镁浸渍玉米秸秆生物炭制备CS-MgCBC的过程。该材料通过增加比表面积和表面功能基团提高了对磷酸盐的吸附能力。图6B展示了通过镧改性氨基化氧化石墨烯制备La-AmGO@AmCs的过程。氨基化氧化石墨烯的引入显著提高了吸附性能。

图6.碳材料/壳聚糖复合吸附剂的合成示意图：CS-MgCBC(A)；和La-AmGO@AmCs (B)

粘土通过自然地质过程形成固体聚集体，也是经济高效的吸附材料。图7 几种粘土/壳聚糖复合材料（如chitosan/Ca-OMMT珠子、La-改性膨润土/CS复合材料和LaATP/CS-0.1）的合成过程。这张图详细说明了如何通过粘土改性提高壳聚糖的吸附性能。它展示了粘土在增强机械性能和磷去除效率中的作用。

图7.粘土/壳聚糖复合材料的示意图：壳聚糖/Ca-OMMT微球合成(A)，掺杂镧的膨润土/壳聚糖复合材料(B)，LaATP/CS水凝胶微球(C)，以及锆氧羟基封端的壳聚糖/高岭土框架(D)

含有金属簇和有机连接体的金属有机框架（MOF）具有基于客体-主体机制的可调晶体网络结构。与沸石相比，MOF显示出更高的去除磷酸根离子的能力和巨大的潜力。图8几种MOFs/壳聚糖复合材料的合成示意图展示了几种MOFs/壳聚糖复合材料（如CS-CM1@PDA、CCHM@sponge、ZIF-8-PhIm/CS球和PDA@Ce-MOFs-CS气凝胶珠子）的合成过程。这张图通过具体的合成步骤，展示了如何利用MOFs增强壳聚糖的吸附性能。它强调了MOFs在提高吸附容量和选择性中的作用。

图8.MOF/壳聚糖复合材料的合成示意图：CS-CM1@PDA和CS-CM2@PDA (A)，CCHM@sponge (B)，ZIF-8-PhIm/CS (C)和PDA@Ce-MOFs-CS气凝胶珠(D)

铁基吸附剂是迄今为止报道的最具有商业化磷酸盐吸附剂之一。磁性壳聚糖基材料在去除磷酸盐方面得到了广泛的研究。图9展示了几种磁性壳聚糖材料（如M-IACBs、(CS-g-PHEAAm)/PANI/Fe3O4和CS–Li@Fe3O4）的合成过程。这张图详细说明了如何通过磁性材料改性提高壳聚糖的吸附性能和回收效率。它展示了磁性材料在简化回收过程中的优势。

图9.磁性壳聚糖：M-IACBs (A)，(CS-g-PHEAAm）/PANI/Fe3O4(B, C)和CS-Li@Fe3O4(D)CSMats

吸附剂的pHPZC对吸附过程具有重要意义。当溶液pH值 PZC，羟基和氨基等表面基团质子化，使CSMats表面带正电，有利于通过静电吸引吸附水体中磷酸根阴离子。金属离子改性明显增加了CSMats吸附剂的pHPZC值，从而在碱性溶液中更好地去除磷酸盐。图10展示了不同pH值下，LaATP/CS-0.1对磷的吸附能力的变化，以及可能的吸附机制。这张图强调了pH值对磷吸附过程的重要性。它展示了在不同pH条件下，吸附剂表面电荷的变化如何影响磷的吸附效率。

图10.磷酸盐物种的分布与pH的关系(A)，LaATP/CS-0.1在不同pH下的磷吸附(B)，以及不同pH下磷酸盐吸附的可能机制(C)

吸附机理分析对于理解磷酸盐和CSMats吸附剂之间的相互作用以及控制吸附动力学、容量和热力学都具有重要意义。在CSMats吸附磷的过程中，包括以下四个步骤：（1）在本体溶液中的扩散，（2）边界层扩散，（3）CSMats表面液膜扩散，（4）孔隙扩散，也称为内部扩散（图11）。

图11.吸附过程中多孔吸附剂颗粒上的扩散和表面反应过程

CSMats吸附磷酸盐的机制包括氢键作用、静电作用、离子交换、配体交换、路易斯酸碱相互作用和表面沉淀。值得注意的是，由于受到改性材料、溶液pH值、磷浓度和废水中杂质的差异，CSMats对磷的吸附作用不是单一作用，而是多方共同协同的结果。图12展示了不同几种典型的CSMats（如CC/SC@MF、CS-改性凝胶珠子、非改性壳聚糖、La-Ca-CS/ATP和LaATP/CS-0.1）对磷吸附的可能机制。

图12.不同CSMat参与磷酸盐吸附的可能机制：CC/SC@MF (A)，CS-壳聚糖凝胶珠改性不同铈基MOFs和PDA（CM1@PDA和CS-CM2@PDA珠）(B)，DX-FcA-CS (C)，未改性壳聚糖(D)，镧钙双金属改性凹凸棒土-壳聚糖水凝胶珠（La-Ca-CS/ATP）(E)，以及镧改性凹凸棒土壳聚糖水凝胶珠(F)

连续吸附验证了这些CSMat吸附剂在合成水和实际废水中去除磷酸盐的长期应用和商业可行性。不同柱操作条件的变化，如床层高度、流量和初始P浓度等，会显著影响磷酸盐和CSMats之间的相互作用，导致柱内停留时间和去除效率不同。图13展示了固定床柱吸附实验中，床高、初始磷浓度和流速对突破曲线的影响。

图13.固定床柱吸附实验：(a)床层高度，(b)初始磷酸盐浓度，(c)流量（初始浓度：5-20 mg P⋅L-1；不调整pH值；流量：3.5-10.5 mL⋅min-1；床层高度：3-10 cm)；以及(d)加入次级废水处理后的溶液，使用三种预测动态模型分析穿透曲线（穿透时间（tb）和耗尽时间（te）

图14通过雷达图比较了六种不同CSMats（如交联/接枝壳聚糖、金属/金属氢氧化物/壳聚糖复合材料等）在磷吸附性能方面的表现。

图14.六种不同CSMat的综合磷去除性能对比雷达图

表1本综述与其他既往类似研究的比较分析

表4 不同CSMat对磷酸盐吸附性能的综合评价

磷酸盐被认为是导致水体富营养化和水质恶化的主要污染物之一，近十年来，由于各种CSMat具有高磷酸盐吸附能力、成本低、无毒、生物相容性好等优点，被广泛用于含磷酸盐废水的脱盐。将功能材料引入CSMat中，显然可以提高或加速废水中的磷酸盐吸附。最制备的CSMat从水溶液中去除磷酸盐的过程是自发且吸热的。实验参数（如pH值、共存离子和温度等）也影响了CSMat对磷的吸附。许多研究表明，磷酸盐在CSMat上的吸附对进料溶液的pH值非常敏感。在各种竞争离子中，碳酸根阴离子对磷酸盐去除的影响最大。对于耗尽的CSMat，在碱性氢氧化钠溶液中，由于CSMat与磷酸盐之间有很强的结合力，具有较高脱附率。CSMat吸附磷的主要作用机制包括静电作用、路易斯酸碱作用、离子交换、配体交换和内球络合等。对于通过CSMat从废水中回收磷的研究，未来的研究应逐步从实验室测试转向中试规模，甚至实际应用。研究兴趣还应从静态吸附转向连续操作，探索与工艺设计和放大相关的动力学参数。尽管吸附耗尽后使用CSMat作为缓释肥料仍处于初级阶段，但作为潜在的缓释肥料的应用前景广阔，有望实现自然界中的良性磷循环。

H. Zhu, C. Hu, R. Jiang, M. Xiao, Y. Fu, Q. Wang, K. Zhao. Sustainable chitosan-based adsorbents for phosphorus recovery and removal from wastewater: A review. International Journal of Biological Macromolecules . 2025, https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2025.144160.

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撰稿：胡春丹（阳光净水）

编辑：环境与能源功能材料

阳光净水课题组：主要研究方向为生物质基环境功能材料、太阳能蒸发材料、磁性吸附材料、污染物吸附和环境催化反应机理。课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/zhuhuayue

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