北京
我国是基础氯代烃的产能大国，实现其高附加值催化转化有望赋能相关产业链转型升级。围绕“非活化碳-氯键精准活化与转化”这一核心科学问题，南京大学化学学院/化工学院谢劲教授团队在前期碳-卤键活化工作基础上（Nat. Catal. 2026, 9, 18; Nat. Chem. 2025, 17, 1655; Nat. Catal. 2022, 5, 1098; Nat. Synth. 2022, 1, 475），创新性提出双核铜-单核铜接力催化策略，成功实现各类氯代烃与聚氯乙烯塑料的可控氯原子转移反应（图1）。该成果以“可切换的氯原子转移自由基反应”（Switchable Chlorine Atom Transfer Radical Reactions）为题于2026年10月28日在线发表于Nature（DOI: 10.1038/s41586-026-11348-z），革新了大宗基础氯代烃的高值转化技术。
图1 可切换的氯原子转移自由基反应
研究背景
基础氯代烃的高值转化长期受制于活性与选择性的双重困境。其一，C–Cl键解离能高、还原电位低，键的活化十分困难。其二，面临多重选择性控制的巨大挑战：原料与产物中同时存在C–Cl键，须发展底物精准活化新方法；其三，成键阶段还须调控反应路径，以定向生成目标产物。常规体系难以同时兼顾“断键”与“成键”过程，成为该领域长期未解的挑战。
研究内容
针对上述挑战，南京大学化学学院/化工学院谢劲团队构建了由双核铜与单核铜催化剂组成的接力催化体系。双核铜催化剂负责“断键”—利用铜–铜之间的电子协同效应，以内球电子转移（ISET）方式选择性地切断非活化底物的C–Cl键；单核铜催化剂负责“成键”—加速C–Cl键的再生，把反应导向氯原子转移自由基加成产物。反之，若撤去单核铜催化剂，C–Cl键再生变慢，自由基链增长占据主导，反应倾向于发生铜介导的聚合。两种催化剂协同分工、优势互补，成功解决了活性与选择性的两难困境（图2）。
图2 接力催化设计
该氯原子转移自由基加成反应的底物范围广，官能团兼容性强（图3）。伯、仲、叔氯代烷烃均可发生转化，缩醛、酮、酯、酰胺、醚、醇、氨基、末端炔、烯烃等敏感官能团皆可兼容。更换溶剂后，该策略还可延伸至氯代芳烃。
图3 非活化氯代烷烃引发的原子转移自由基加成反应
研究团队还进一步将该方法拓展至高分子领域（图4）。在仅使用双核铜催化剂时，非活化氯代烷烃可作为引发剂参与丙烯酸酯的氯原子转移型聚合，制得α端带有不同官能团的聚丙烯酸酯，并进一步用于嵌段及三嵌段共聚物的构筑。该策略还可用于聚氯乙烯（PVC）的直接脱氯与接枝改性，调节反应时间可以改变PVC的脱氯程度和接枝率。
图 4 非活化 氯代烷烃 引发的聚合物合成以及 聚氯乙烯 脱氯与接枝改性
论文信息
该工作通讯单位为南京大学化学学院/化工学院、配位化学全国重点实验室与化学与生物医药创新研究院。副研究员黄俊（实验）、2026级博士生刘宇（理论）为论文共同第一作者，谢劲教授为通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划项目（2022YFA1503200）、国家自然科学基金项目（22471121、22471122）、中央高校基本科研业务费专项基金项目（020214380149）与化学与生物医药创新研究院的支持。同时感谢南京大学化学学院王晓亮教授、杨晓亮副教授、赵越老师、仰贤莉老师和南京大学科研设施共享中心、南京大学高性能计算中心提供的支持。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-026-11348-z.
本文来自“南京大学化学学院/化工学院”
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