东南大学AM：水泥也能“吸湿发电”：Janus双层结构让功率密度突破100 µW/cm²

水、住所和能源是人类文明的基本支柱，水泥作为建筑与基础设施的主要结构材料，长期与环境湿气保持接触，通过湿气发电（MEG）将环境湿气能转化为电能，为抵消建筑能耗提供了有前景的途径。然而，现有MEG材料多以软碳链基有机聚合物或蛋白网络为主，氢键对其结构完整性不可或缺，削弱氢键网络以加速水传输往往伴随结构崩塌风险；同时，材料两侧湿度梯度受热力学饱和限制，难以继续提高，导致器件功率密度长期停滞，难以满足实际高功率需求。

针对这一挑战，东南大学周扬课题组开发了一种Janus双层波特兰水泥基湿气发电器（CMEG），通过简便的非对称酸刻蚀策略将MEG拓展至水泥基材料体系。该器件利用层间吸湿性陡峭梯度驱动水分子单向扩散，并通过刻蚀诱导氢键网络断裂，解锁顶层超快水扩散、加速选择性离子向底层传输，实现723 µA/cm²的短路电流密度和112.5 µW/cm²的输出功率密度，同时保持优异可扩展性、模块集成能力以及与酸刻蚀前几乎相同的机械强度。相关论文以“A Janus Bilayer Portland Cement-Based Moisture-Electricity Generator via Hydrogen-Bonding Network Regulation”为题，发表在Advanced Materials上。

研究以Janus双层结构为设计核心，将CMEG集成于自供电建筑场景（图1a）：刻蚀水泥层内的纳米孔网络负责吸湿和选择性离子传输（图1b），而盐酸刻蚀使原始水泥中的强氢键网络崩塌，促进水和氯离子在纳米通道内快速传输（图1c）。这一设计把材料结构、水分传输与离子选择性传输统一到同一器件架构中。

图1 CMEG的设计、机理与应用示意图。(a) 集成于自供电建筑中的Janus结构CMEG。(b) 刻蚀水泥层内的纳米孔网络，可实现吸湿和选择性离子传输。(c) 高效的水与离子传输机理。盐酸使原始水泥中强氢键网络崩塌，促进水和氯离子在纳米通道内快速传输。

在制备与微结构调控上，研究者对预制双层水泥进行定向盐酸刻蚀，形成上层高度纳米多孔、富含亲水官能团的刻蚀水泥层（ECL）与下层弱吸湿的导电水泥层（CCL）构成的Janus结构（图2a）。SEM和EDS（图2b）显示Ca²⁺浸出与硅富集，AC-STEM（图2c）和氮气吸附（图2d）显示纳米孔道与孔体积差异，XPS（图2e）显示Si─O─H富集；原位ATR-FTIR和DVS（图2g-h）进一步表明ECL持续吸湿。ECL在90% RH下吸水量达到CCL的20倍，从而在双层间建立大水分浓度梯度。

图2 CMEG的微观结构与水吸附行为。(a) CMEG的Janus结构示意图。放大图显示水吸附在ECL表面的分子结构。(b) CMEG横截面SEM图像及相应Si和Ca的EDS元素分布图（比例尺均为50 µm）。(c) ECL的AC-STEM图像，虚线勾勒出纳米通道。(d) 通过氮气吸附评价CMEG中ECL和CCL的孔隙率。插图显示1–5 nm范围内的孔径分布。(e) CMEG中ECL和CCL的O 1s XPS谱。(f) 硅酸与水之间的IRI与Sign(λ₂)ρ散点图。插图显示硅酸与水相互作用的分子结构及Sign(λ₂)ρ映射的IRI等值面，箭头指向不同相互作用强度对应的Sign(λ₂)ρ值。色条表示显著吸引（蓝色）、范德华相互作用（灰色）和显著排斥（红色）。(g) CMEG的ECL在吸水过程中的原位ATR-FTIR谱。(h) 比较ECL和CCL吸水量的DVS曲线。灰线显示程序控制的相对蒸气压(P/P₀)曲线。

在性能评价中，研究采用惰性对称碳电极排除寄生电化学效应（图3a）。CMEG在室内环境湿度下开路电压随ECL吸湿逐渐升高，约50 h后稳定于约420 mV（图3b），并长期保持输出稳定。在65% RH下优化养护龄期和酸用量（图3c-d）后，器件在28天养护、每个样品25 g HCl刻蚀条件下，于70% RH下实现723 µA/cm²的短路电流密度和112.5 µW/cm²的最大功率密度（图3e-f）。该短路电流密度是采用惰性对称电极的MEG器件中报道的最高值，CMEG也是首个瞬态输出功率密度超过100 µW/cm²的MEG（图3g），同时保持高机械强度和原料丰富、制备简便、可扩展等优势。

图3 CMEG的电性能。(a) CMEG输出性能测量装置示意图。(b) 室内环境湿度下CMEG的Voc随时间曲线。插图显示Voc和RH随时间曲线。(c) 不同水泥养护龄期下CMEG在65% RH测得的Voc和Pmax。CMEG每个样品使用20 g HCl制备。(d) 每个样品不同HCl含量下在65% RH测得的CMEG的Voc和Pmax。CMEG养护龄期为42天。(e) 在70% RH下CMEG输出电压(V)和电流(I)随外部负载电阻的变化。(f) CMEG输出功率密度(P)随外部负载电阻的变化。(g) CMEG的Pmax和Isc与先前报道MEG器件的比较。

为阐明高性能来源，研究将电压产生归因于ECL纳米孔内氯离子的选择性传输（图4a-b为示意），而非残余离子浓差电池、电化学电池、蒸发水伏效应或水蒸气吸附热效应。HCl刻蚀消耗结构形成离子、降低硅酸盐链电荷密度并引入结构破坏离子，从而破坏水分子氢键网络（图4b）。拉曼（图4c）、DFT（图4d）和MD模拟（图4e）共同证明，刻蚀后水结合能下降、致密分子簇崩塌、水扩散显著加快；Ca/Si比（图4f）和离子类型（图4g）控制实验进一步证实，削弱氢键网络可提升离子电导率和器件性能。

图4 CMEG的机理。原始水泥(a)和刻蚀水泥(b)纳米通道内水分子与离子的相互作用及传输行为示意图。(c) CMEG的横截面拉曼映射。积分强度由3000至3150 cm⁻¹的拉曼谱积分计算。虚线表示刻蚀水泥与原始水泥的界面。(d) DFT计算的结合能(−ΔE，点线)和ESP极值(max/min，柱)随C–S–H的Ca/Si比的变化。(e) 原始C–S–H纳米通道（上）和刻蚀C–S–H纳米通道（下）中水扩散在0、2000和5000 ps时的MD快照。原始C–S–H中的蓝色虚线轮廓标出被强氢键网络保留的分子簇。Ca/Si比(f)和离子类型(g)对ECL的σ和Pmax的影响。离子通过将1 mmol FeCl₃、HCl、HNO₃、HBr和NaCl溶于15 g 20 wt% HCl溶液后在刻蚀前引入ECL。

在应用层面，器件尺寸放大后开路电压基本不变（图5a-b），恒流放电可提取能量随有效面积线性增长（图5c），30个单元串联可将开路电压提升至11.41 V（图5d-f）。在模拟跨海大桥环境中，串联阵列在50% RH下短时（约10 s）自主为桥梁环境监测系统供电（图5g）；由五个大尺寸CMEG组成的住宅原型可为智能腕带充电（图5h）。器件还表现出良好的干湿循环稳定性和持续放电能力，验证了其作为结构材料进行模块化集成的潜力。

图5 CMEG在基础设施和建筑中的应用演示。(a) 长度递增的预制双层水泥件照片。(b) 不同尺寸CMEG的Voc。(c) 不同尺寸CMEG在恒流(50 µA)放电过程中的电压曲线。曲线标注器件边长(cm)。插图显示不同尺寸CMEG在放电过程中的输出能量(Eop)。(d) 由30个3.2 cm CMEG串联组成的CMEG模块照片和(e)示意图。(f) 不同数量CMEG串联的CMEG模块的Voc。电子设备图标（从右上到左下：台灯、路由器、智能手机、智能手表和发光二极管）表示其工作电压范围涵盖相应电压水平。台灯、智能手机和发光二极管图标改编自Openclipart（公有领域，CC0 1.0），所有图标由作者重绘并重新着色。(g) 由含30个3.2 cm CMEG的CMEG模块和两个微型桥塔模型组装而成的跨海大桥模型照片。(h) 由五个16.8 cm CMEG和屋顶模型组装而成的建筑模型照片。插图显示智能腕带屏幕充电状态的放大视图。

综上，Janus双层CMEG成功将MEG技术拓展至波特兰水泥体系，实现了112.5 µW/cm²的极高最大功率密度。其高性能源于以硅酸盐链为主要结构框架、允许移除传统MEG材料中阻碍水扩散的强氢键网络的新机制，展示了在纳米尺度能量收集中将结构稳定性与传输动力学解耦的通用范式。CMEG的可扩展性和模块集成能力，为下一代智能基础设施中自供电结构材料的广泛部署铺平了道路。