Nature Comm.3000h不衰减

钌氧化物在酸性环境中的固有不稳定性，加上持续存在的活性与稳定性之间的权衡关系，构成了质子交换膜水电解池发展的根本障碍。

华东理工大学李春忠教授、李会会教授，日本东北大学李昊教授，南方科技大学吴振禹研究员，中国科学技术大学俞书宏院士等人展示了一种以空化介导的声化学策略，可在常温常压下几分钟内实现钌氧化物的均匀取代式硼掺杂。通过取代晶格中的Ru原子位点并形成强共价的B-O键，B掺杂能够优化含氧中间体的吸附，抑制晶格氧的参与，从而提高催化剂的内在活性和稳定性，有效缓解催化剂的降解。所得的硼嵌入的钌氧化物在10 mA cm-2下表现出低过电位（180 mV），且具有长期稳定性（>3000 h）。在质子交换膜水电解池中，该催化剂可实现在工业级电流密度（1 A cm-2，1.714 V）下运行超过200小时，电压衰减率仅为65.0 μV h-1。本研究展示了空化介导声化学在合成高效、高稳定性的催化剂方面的潜力，并为掺杂型氧化物材料的设计提供了新见解。

相关工作以《Sonochemical boron incorporation enhances activity and durability of ruthenium oxide for acidic water oxidation》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文介绍

图1 合成示意图

本文提出了一种声化学合成策略，将超声空化与乙二醇还原协同结合，在常温常压条件下利用固体TiB2前驱体作为硼源，实现RuO2的快速、均匀硼嵌入（图1）。该方法通过空化诱导的微射流侵蚀作用原位释放硼元素，同时在瞬时局部高温高压微环境中，由Ru3+驱动化学刻蚀过程，从而在几分钟内完成掺杂剂的完全引入，速度比传统方法快数个数量级。所得的硼嵌入RuO2（B-RuO2）催化剂表现出优异的酸性析氧反应（OER）性能（在10 mA cm-2时过电位为180 mV），并具有长期稳定性（>3000小时）。

将其应用于质子交换膜水电解槽（PEMWE）中，可在1.714 V下实现1 A cm-2的电流密度，并持续稳定运行超过200小时。全面的原位/非原位表征表明，亚表面硼嵌入通过降低O 2p能带中心，显著稳定晶格氧并抑制钌的溶解。本工作提出了一种绿色、快速的原子级精确催化剂设计方法，实现了合成可扩展性与工业级PEMWE应用之间的有效衔接。

图2 催化剂的结构分析

XRD分析证实了金属态Ru相的出现以及TiB2峰的消失，表明硼前驱体已完全分解（图2a）。XRD分析也证实了B-RuO2的晶体结构，显示出与RuO2锐钛矿相一致的特征峰。STEM显示，B-RuO2中(110)晶面的晶格间距约为0.319 nm，表明硼原子嵌入而未造成显著的结构畸变（图2b）。HAADF-STEM、TEM图像以及AFM图像（图2c）显示，B-RuO2纳米片由大量相互连接的纳米层组成，厚度约为1.2 nm。相比之下，尽管RuO2对照样品也以锐钛矿相结晶，但TEM和元素分布映射结果表明，其主要由严重聚集的颗粒构成，而非像B-RuO2那样呈现相互连接的超薄纳米片网络。

通过电子能谱（EELS）（图2d）、EDS元素分布图（图2e）、电子探针X射线显微分析仪结合波长色散X射线光谱（EPMA-WDS）（图2f）以及氩离子溅射XPS深度剖析，对B-RuO2的组成，特别是硼含量和分布进行了严格表征。EDS映射图（图2e）显示，Ru、O和B在纳米片中具有明显的共定位分布，同时在溅射至4 nm和8 nm深度后，191.2 eV处的B 1s信号仍能清晰观测到，证实了硼并未局限于最外层表面。EPMA-WDS因其对轻元素具有高灵敏度而备受关注，确认了钌与硼的原子比为91.6：8.4，有效克服了EDS和XPS的局限性，即使在低硼浓度下也能实现可靠的定量分析。值得注意的是，EPMA-WDS图谱中的空间强度变化主要反映了团聚体堆叠的微米级差异，而非硼的富集分布（图2f）。综上所述，这些结构与成分分析表明，通过空化介导的声化学策略成功克服了热力学限制，实现了硼在RuO2晶格中均匀、整体嵌入。

图3 硼的掺入改变了RuO2的局部结构

为了进一步确定硼的晶格占据情况，结合了Ru的K边小波变换扩展X射线吸收精细结构（WT-EXAFS）和固态11B魔角自旋核磁共振（11B MAS NMR）。Ru的K边WT-EXAFS结果提供了位点特异性的证据，表明硼以取代形式嵌入（图3a、b）。在B-RuO2中，第一壳层的Ru-O散射特征在R空间和k空间中与RuO2基本保持一致，表明锐钛矿型RuO2的基本RuO6框架得到了很大程度的保留。相比之下，第二壳层的Ru-Ru散射特征发生了明显变化，尤其是在k≈10 Å-1和R+ΔR≈3 Å附近。这种阳离子-阳离子相关性的选择性扰动，与Ru-O-Ru基元被Ru-O-B基元部分取代的情况相吻合，因为硼的散射能力远轻于钌，因此对第二壳层反向散射行为的影响远大于第一壳层的Ru-O特征。如果硼主要以间隙位的形式掺入，则Ru子晶格将基本保持完整，导致Ru-Ru第二壳层相关性的显著改变的可能性会大大降低。因此，WT-EXAFS结果强烈支持硼在Ru晶格位点上的取代，而非单纯的间隙掺入。

进一步采用原位电化学FTIR光谱技术，探究了OER中间体的吸附行为（图6g）。光谱中在约1120 cm-1和约1230 cm-1处分别出现两个明显的峰，分别对应于OOH*/OO*中间体的吸附以及单晶Si基底的氧化反应（Si-O-Si）。值得注意的是，随着施加电位的升高，B-RuO2表现出更强的OOH*/OO*吸附能力，而RuO2则未观察到此类信号。这些原位光谱结果进一步表明，B-RuO2上的OER主要通过AEM进行，硼掺杂促进了含氧中间体的形成。

文献信息

Sonochemical boron incorporation enhances activity and durability of ruthenium oxide for acidic water oxidation，Nature Communications，2026.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-74827-x

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