福建农林大学ACS Nano：木材“塑形”黑科技，压缩69%泡入沸水不回弹，刚性飙升5倍

木材密实化通过压缩木材的多孔结构，能够显著提升其力学性能，为将丰富的生物质资源升级为高性能结构材料提供了一条直接且可规模化扩展的途径。然而，这一技术长期以来面临两大根本性制约：一是木质化的刚性细胞壁限制了大幅度压缩变形，二是压缩后的结构在湿热刺激下容易发生应力松弛和形状回复。尽管已有研究通过部分脱木质素、交联改性或浸渍热固性树脂等手段尝试解决这些问题，但在同一策略中同时实现高比例变形、近乎完全的湿热形状固定以及韧性保持，仍是材料设计领域未解决的核心挑战。

针对上述难题，福建农林大学余雁教授、张孝华副教授团队设计了一种热触发的细胞壁糠醇化策略，通过引入由氯化铵、柠檬酸和衣康酸酐组成的三元酸性催化剂体系，实现了糠醇在木材细胞壁内的浸渍、塑化与固化过程的时序协调（图1a）。该配方在室温下活性较为温和，能够保证糠醇充分渗透；在热压过程中，体系酸度随加热时间逐步增强，从而在早期促进细胞壁塑化与变形，在后期加速糠醇聚合与固化，将高比例压缩与永久形状固定整合于单一改性路径中（图1b, c）。最终制备的密实化木材（FA@NCI-CR69）在95°C热水中浸泡后形状回复率低于0.5%，抗压强度和弹性模量分别达到未处理木材的3.95倍和5.62倍，冲击韧性提高了34.9%，并展现出优异的抗真菌腐朽和白蚁侵蚀能力（图1d）。相关论文以“Heat-Triggered Cell-Wall Furfurylation Enables Ultrastable Wood Densification”为题，发表在ACS Nano上。

图1：热触发细胞壁糠醇化稳定高密实化木材的示意图。（a）所提出的热响应催化行为：配方在室温下相对温和，但在加热过程中酸度逐步增强，从而协调糠醇渗透与后续固化。（b,c）所提出的多尺度稳定化机制：糠醇渗透进入木材结构，在压缩初期促进细胞壁塑化；持续加热促进聚合物在细胞壁区域（尤其是木质素富集区域）形成与保留，从而限制压缩结构的水热松弛。（d）总结整体性能谱的雷达图。

在催化剂配方筛选阶段，研究团队对六种不同组分的催化体系（F1–F6）进行了系统评估（图2a–f）。结果显示，含较高氯化铵水平的配方（如F5和F6）表现出更强的固化相关指标，其中F6的增重率达到71.3%，固化比高达95.2%，细胞壁膨胀率达12.1%（图2a, b），综合性能最优。进一步的pH监测表明，F6配方（FA@NCI）在加热过程中呈现平缓的酸度下降曲线，强酸性主要在后期的加热和保温阶段发展（图2g），这与浸渍和早期加热阶段保持温和、后期热压阶段加速固化的工艺需求高度吻合。横向压缩实验证实，经FA@NCI处理的木材在加热10至30分钟后压缩应力低于水预处理对照组，表明早期细胞壁塑化有效降低了变形阻力；而当加热时间延长至60分钟时，压缩阻力显著上升，反映出聚合引发的结构硬化与形状固定（图2h）。这一时间依赖性的力学演变，清晰展示了从糠醇辅助塑化到聚合固化稳定的阶段性转化过程（图2i）。

图2：热触发催化剂设计与FA@NCI体系的筛选。（a）增重率和固化比。（b）细胞壁膨胀率。（c）绝干密度。（d）抗弯强度（MOR）和弹性模量（MOE）。（e）吸水率和（f）体积溶胀率。（g）代表性糠醇基体系在程序升温过程中的pH变化。（h）水预处理木材和FA@NCI处理木材在不同加热时间后的横向压缩应力-应变曲线。（i）木材在纯水辅助压缩和FA@NCI辅助压缩下的变形行为对比示意图。

在湿热稳定性与形状固定方面，FA@NCI压缩木材表现尤为突出。静态水接触角测量显示，未处理木材初始接触角仅36.5°，液滴在10秒内完全渗透；水预处理压缩木材（PW-CR50）初始接触角升至84.9°，但15秒后迅速降至66.4°；而FA@NCI-CR69的初始接触角达113.2°，15秒后仍保持106.6°（图3a–c），表明形成了稳定的疏水表面屏障。在水吸收测试中，未处理木材17天浸泡后吸水率达273.78%，而FA@NCI-CR37、CR54和CR69分别降至61.00%、42.65%和25.26%（图3d）；平衡含水率从未处理木材的8.65%分别降至4.91%、3.66%和3.02%（图3e）。在尺寸稳定性方面，FA@NCI压缩木材的切向溶胀率和体积溶胀率分别降低了84.5%和55.2%（CR37）（图3f）。最为关键的是形状固定性能——经过三次浸水-干燥循环后，PW-CR50的形状回复率达46.48%，而FA@NCI-CR37、CR54和CR69分别仅为0.40%、0.36%和0.21%；在更严苛的95°C近沸水中浸泡30分钟后，PW-CR50回复率升至65.01%，而FA@NCI压缩样品仍全部低于0.5%（CR37、CR54、CR69分别为0.45%、0.41%和0.39%），实现了近乎完全的形状固定（图3g–i）。

图3：FA@NCI压缩木材的耐湿性与形状固定。（a–c）纵切面静态水接触角。（d）吸水率。（e）平衡含水率。（f）径向、切向和体积溶胀率。（g）循环湿-干处理和95°C近沸水挑战后的形状回复率。（h）纯水预处理压缩木材（PW-CR50）和FA@NCI-CR69在回复测试后的代表性照片。（i）与以往代表性形状固定策略的形状回复率对比。结果表明热触发细胞壁糠醇化在限制水分可及性和锁定压缩细胞壁结构抵抗水热松弛方面的作用。

力学性能测试结果表明，FA@NCI压缩木材的各项指标随压缩比提高而系统增强。FA@NCI-CR69的顺纹抗压强度达127.81 MPa，为未处理木材（32.35 MPa）的3.95倍（图4a）；弹性模量从CR37的18.26 GPa增至CR69的23.34 GPa，达到未处理木材的4.40至5.62倍；抗弯强度从155.07 MPa提升至200.98 MPa，为未处理木材的3.22至4.17倍（图4b）。与代表性天然木材、改性木材、密实化木材以及常见高分子材料、金属材料和无机材料相比，FA@NCI压缩木材的比弯曲强度显著优于未处理杉木和多种常规改性木材，与多种高强度木材基材料性能相当，其核心优势在于同时兼具轻质高强、高比例可压缩性和极低湿热形状回复率（图4c）。值得关注的是，冲击韧性并未因糠醇化与密实化而劣化——FA@NCI-CR54和CR69分别较未处理木材（9.36 kJ/m²）提高了22.9%和34.9%（图4d）。断口形貌分析显示，未处理木材呈现相对光滑平坦的断裂面，纤维拔出较少，表现为脆性破坏模式；而FA@NCI-CR69断口粗糙且呈现明显纤维桥接特征，表明断裂过程中耗散了更多能量（图4e）。摩擦学测试进一步表明，该材料的摩擦系数和磨痕宽度、深度均显著改善（图4f–h）。

图4：FA@NCI压缩木材的力学与表面性能。（a）顺纹抗压强度。（b）抗弯强度和弹性模量。（c）FA@NCI压缩木材与未处理杉木及代表性天然、改性和密实化木材以及常见高分子材料、金属材料和无机材料的比弯曲强度对比。（d）冲击韧性。（e）未处理木材和FA@NCI压缩木材的断口形貌。（f）摩擦系数。（g）磨痕宽度和深度。（h）摩擦学测试后的代表性磨痕形貌。整体性能被解释为FA@NCI辅助可变形性、密实化、渐进固化和微结构重组的耦合效应。

化学与纳米结构表征揭示了性能增强的微观机制。固态¹³C核磁共振谱证实了聚糠醇在木材细胞壁内的形成（图5a）。小角X射线散射分析表明密实化后纤维素微纤丝堆积更加紧密（图5b），二维广角X射线散射进一步显示微纤丝的取向度得到增强，为刚度和强度提升提供了结构基础（图5c）。扫描电镜观察确认了细胞壁的良好压缩与致密化形态（图5d）。衰减全反射傅里叶变换红外光谱成像显示，与糠醇/聚糠醇相关的红外信号（1710 cm⁻¹）主要富集于细胞角落和胞间层等木质素富集区域（图5f），与木质素特征信号（1510 cm⁻¹）的空间分布高度吻合（图5e），表明聚糠醇倾向于在木质素富集的细胞壁区域定位和保留（图5g）。

图5：FA@NCI压缩木材的化学演变、纳米尺度结构重组和糠醇衍生聚合物的空间分布。（a）未处理木材、聚糠醇和FA@NCI-CR69的固态¹³C核磁共振谱。（b）未处理木材和FA@NCI-CR69的小角X射线散射图。（c）未处理木材和FA@NCI-CR69的二维广角X射线散射图、结晶度指数、微晶宽度和取向指数（fc）；fc由（200）衍射峰方位角积分确定。（d）代表性扫描电镜图像。（e）1510 cm⁻¹（木质素）的ATR-FTIR成像图。（f）1710 cm⁻¹（糠醇/聚糠醇相关吸收）的ATR-FTIR成像图。（g）从PW-CR50和FA@NCI压缩木材选定区域提取的局部FTIR光谱。这些结果共同为聚糠醇的形成提供了化学证据，展示了密实化后的微纤丝重组，并支持糠醇/聚糠醇相关信号与木质素富集区域的细胞壁尺度关联。

在生物耐久性方面，FA@NCI-CR69对真菌和白蚁的抵抗能力显著增强。经褐腐菌（Gloeophyllum trabeum）和白腐菌（Coriolus versicolor）30天侵染后，水预处理压缩木材表面被菌丝密集覆盖，而FA@NCI-CR69仅出现局部褐腐菌定殖，白腐菌生长几乎不可见（图6a）。质量损失数据显示，未处理木材褐腐和白腐质量损失分别为34.7%和44.0%，PW-CR50分别为20.2%和1.9%，而FA@NCI-CR69在两种腐菌下分别仅为5.1%和5.2%，较PW-CR50褐腐损失降低了74.8%（图6b）。白蚁抗性测试中，未处理马尾松对照发生严重结构崩解，质量损失55.8%（等级4）；PW-CR50亦出现明显取食痕迹，质量损失39.1%（等级7）；而FA@NCI-CR69基本保持结构完整，仅表面有极轻微痕迹，质量损失仅1.7%，完好等级达9级（图6c, d）。这种增强的生物耐久性源于密实化减少了真菌菌丝和白蚁的侵入通道，同时糠醇衍生相降低了水分可及性并改变了化学环境，从而协同抑制了生物降解。

图6：密实化木材对真菌和白蚁的生物耐久性。（a）PW-CR50和FA@NCI-CR69在褐腐菌（Gloeophyllum trabeum）和白腐菌（Coriolus versicolor）侵染后的照片和（b）质量损失。（c）白蚁抗性测试后的照片和（d）质量损失。FA@NCI压缩木材增强的耐久性归因于密实化减少了可及传输路径以及聚合物降低了木材结构内水分可及性所形成的耦合屏障效应。

综合来看，本研究通过热触发调控细胞壁限域糠醇化，成功拓展了非脱木质素密实化木材的加工-性能窗口，在单一细胞壁改性策略中实现了高比例变形、耐久湿热固定和韧性保持的协同优化。该材料在潮湿和生物劣变风险较高的应用场景（如建筑围护结构、户外结构组件及地下或土壤接触应用）中展现出广阔前景。然而，自然老化、紫外暴露、干湿循环和长期野外暴露等实际服役条件下的性能，以及生物攻击后的残余力学性能，仍有待进一步评估。此外，增强的生物耐久性意味着材料自然降解速率降低，这一耐久性与可降解性之间的权衡需要在环境评价中予以考虑。研究团队建议，在工艺放大过程中需关注挥发性物质的排放监测与废气处理，而材料生命周期末期可通过受控能量回收路线进行处理，但需针对具体配方开展浸出、燃烧排放、冷凝物和灰分组成及生命周期影响的专项分析。本研究的实验材料为中国杉木（Cunninghamia lanceolata）边材，所用糠醇、氯化铵、柠檬酸和衣康酸酐均为市售分析纯试剂，样品经真空-压力浸渍后在120°C、5 MPa条件下热压60分钟制得。