福州大学AM：新型自修复液晶凝胶，力致变色材料实现信息加密与触觉传感新突破

力致变色材料能够将机械刺激转化为可视化的颜色信号，在防伪、信息加密和柔性传感等领域展现出巨大的应用潜力。目前，这类材料的开发主要依赖分子工程和微纳结构工程两条路径。分子工程通过在聚合物网络中引入力敏团或电/热/化学变色分子来实现机械响应，但力敏团在循环加载下的断链会导致材料性能退化，而大多数变色分子则存在响应延迟和对比度低的问题。微纳结构工程主要将结构有序的光子晶体集成到聚合物网络中，然而光子晶体的角度依赖性给颜色变化的一致性和可重复性带来了严峻挑战。此外，现有材料在实现宽范围颜色变化、构建稳健的动态网络以及环境适应性方面仍面临长期挑战。

针对上述问题，福州大学吕晓林副教授和北京大学沈志豪研究员合作，构建了一种基于偶极-π和π-π相互作用的三维动态交联网络超分子液晶凝胶（SLCG）（图1a）。该材料通过液晶分子与丙烯酸酯共聚物之间的协同作用，展现出宽范围的干涉色变化和优异的力学性能（图1b）。动态网络的精心设计赋予了SLCG自恢复、可回收和自修复能力，同时该凝胶还能有效屏蔽不利环境影响，在宽温度范围和水下均能保持稳定的力致变色性能。该材料在信息加密、按需显示和可视化触觉传感系统中展现出广阔的应用前景（图1c）。相关论文以“Self-Healing and Environmentally Stable Supramolecular Liquid Crystalline Gels for Mechanochromic Optics and Tactile Sensing”为题，发表在Advanced Materials上。

图1.SLCG的示意图、特性及应用。（a）5CB可通过偶极-π和π-π相互作用与P(MBA-co-BA)聚合物链形成动态交联，从而构建超分子液晶网络。（b）SLCG的性能图示。（c）利用SLCG的干涉色实现智能变色应用。

材料设计与内部相互作用

研究团队采用甲基丙烯酸苄酯（MBA）和丙烯酸苄酯（BA）共聚，并与棒状液晶分子5CB混合制备了SLCG。MBA和BA的折射率与5CB接近，这种折射率匹配减少了界面散射，使SLCG保持高透明度，从而提高了干涉色的可观察性。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱表征，研究人员发现5CB苯环与聚合物链上具有高偶极矩的羰基之间形成了偶极-π相互作用，同时5CB苯环与聚合物侧链苯环之间形成了π-π相互作用。密度泛函理论计算表明，MBA与5CB配位时π-π相互作用和偶极-π相互作用的结合能分别为−51 kJ mol⁻¹和−31 kJ mol⁻¹，BA与5CB配位时则分别为−36 kJ mol⁻¹和−25 kJ mol⁻¹，形成了从弱到强分布的多重相互作用网络。

力致变色与力学性能

得益于超分子液晶网络的动态特性，SLCG在形变过程中通过键的解离有效耗散能量，从而增强双折射能力并呈现鲜艳的干涉色。力学测试显示，随着5CB含量增加，SLCG的强度和杨氏模量降低，但拉伸性提高（图2a）。在固定单体比为9/1的条件下，低5CB含量（10%）时材料在有限应变范围内颜色变化极为迅速，而5CB含量超过15%后，干涉色转变速度减慢，可在5%至300%的应变范围内呈现明亮均匀的颜色（图2b）。双折射与应变的关系研究表明，SLCG的双折射随应变增加而增加，但由于聚合物链构象变化、非线性应力-应变行为以及大形变下超分子相互作用的动态解离，双折射-应变关系呈非线性特征，双折射增长率随应变增加显著下降（图2c）。

研究还系统考察了单体比对干涉色的影响。当MBA与BA比例为3/1时，需要150%应变才能观察到紫色干涉色；比例为9/1时仅需30%应变；而比例达到11/1时则需要50%应变。SLCG在9/1比例下表现出最高的应变-光学系数（图2d）。研究人员构建了不同5CB含量和单体比下干涉色随应变的分布图谱（图2e），并将连续拉伸过程中的颜色演变映射到CIE 1931色度空间（图2g）。与本工作和其他聚合物在应变范围和干涉色级次方面的比较显示该材料具有显著优势（图2f）。值得一提的是，该SLCG还可被拉伸、扭曲、弯曲、打结，并能悬挂200 g重物（对应0.13 MPa应力），展示了其卓越的力学性能（图2h）。

图2.SLCG的力学和力致变色性能。（a）固定单体比为9/1时不同液晶含量SLCG的应力-应变曲线。（b）不同液晶含量SLCG的伸长率与干涉色的对应关系。（c）不同液晶含量SLCG的双折射-应变关系。（d）不同液晶含量SLCG的应变-光学系数。（e）不同液晶含量SLCG在不同应变下的干涉色分布图谱。（f）本工作与其他聚合物在应变范围和干涉色级次方面的比较。（g）连续拉伸过程中的颜色演变，映射到CIE 1931色度空间。（h）SLCG被拉伸、扭曲、弯曲、打结及悬挂200 g重物（对应0.13 MPa应力）的照片。（d）中数据为均值±标准差，n=3个独立样品。

自修复与可回收性能

SLCG中的动态超分子网络赋予其优异的自修复能力。红外光谱和二维相关光谱分析表明，在加热过程中SLCG的分子间相互作用逐渐减弱，证实了网络结构的动态性。实验显示，切断后的SLCG样品在室温下接触30 min后即可实现自修复，修复后的样品仍能承受较大形变（图3a）。流变学温度扫描表明，材料的损耗因子在40 °C左右达到峰值，说明该温度附近分子链段运动活性增强，有利于自修复过程。SLCG还表现出良好的可回收性，通过加热和重塑即可实现材料的循环利用，多次回收后材料的力学性能和力致变色性能基本保持不变（图3b、3c）。此外，材料在多次循环加载-卸载测试中展现出优异的抗疲劳性能（图3d）。

图3.SLCG的自修复和可回收性能。（a）SLCG自修复过程的示意图及光学照片。（b）原始、自修复和回收后SLCG的应力-应变曲线。（c）原始和回收后SLCG的干涉色对比。（d）SLCG在循环加载-卸载测试中的力学性能。（e）SLCG的流变学温度扫描结果。（f）SLCG的二维相关光谱分析。

环境稳定性

得益于聚合物网络的有效屏蔽作用，SLCG在苛刻环境下仍能保持稳定的力致变色性能。温度依赖性实验表明，SLCG在25 °C至100 °C范围内均能呈现干涉色变化，尽管高温下双折射值有所降低，但力致变色响应整体保持稳定（图4a）。更为重要的是，SLCG在水下环境中同样表现出色——将其浸入水中后进行拉伸测试，干涉色的变化规律与空气中基本一致（图4b）。这种环境稳定性源于聚合物网络对液晶分子的有效保护，阻隔了水分子的渗透和温度对液晶有序排列的干扰，为材料在户外、水下及极端温度等复杂场景中的应用奠定了基础。

图4.SLCG的环境稳定性。（a）不同温度下SLCG的干涉色变化。（b）水下环境中SLCG的干涉色表现。（c）不同温度下SLCG的双折射-应变曲线。（d）SLCG在水下与空气中的力致变色性能对比。

信息加密与智能显示应用

基于SLCG的优异性能，研究团队开发了多种信息加密和智能显示应用。利用SLCG在自然光下透明无色、在偏振光下拉伸呈现干涉色的特性，研究人员构建了基于莫尔斯电码的信息加密系统——编码的“RUN”、“TRUE”和“YES”等信息在自然光下完全隐藏，而在偏振光下拉伸时清晰显现，即使在45 °C高温和水下环境中同样有效（图5a）。他们还制备了由SLCG9−1−20和SLCG9−1−0组成的4×4可编程加密矩阵，每个区块可映射到特定字母，在偏振光下按压时，预设的“BAD”、“SET”、“WAVE”和“PAUSE”等字符信息通过颜色变化得以解码（图5b）。此外，通过切割组装SLCG条带可形成透明数字“8”，在偏振光下按压后真实数字信息如“2”、“3”、“4”、“6”、“7”和“8”得以呈现（图5c）。该材料还可集成到交通信号灯模块中，通过偏振光加密方向信息，只有使用专用解码设备才能读取“直行”、“左转”、“停止”和“右转”等真实指令（图5d）。此外，通过旋转偏振器，干涉色可从暗场转变为明场，进一步丰富了显示模式（图5e）。

可视化触觉传感

研究人员进一步将SLCG应用于可视化触觉传感系统（图5f-i）。该系统采用反射式测量设计，光源和相机置于SLCG同侧，便于封装集成，更适合软体机器人和可穿戴设备等应用场景。对不同形状物体的按压测试表明，传感器能清晰显示对应物体的形状，同时不同的受力分布使SLCG因物体深度和倾斜度差异而呈现空间上不同的颜色（图5f-ii）。当施加力增大时，SLCG传感器接触区域的形变增加，干涉色随之相应变化（图5f-iii）。这种将压力分布转化为颜色信号的能力使系统能够识别物体形状、空间位置和应力大小，为下一代可视化触觉传感器提供了新的发展方向。

图5.可编程信息加密、智能显示和触觉可视化的概念验证演示。（a）通过莫尔斯电码利用干涉色实现信息加密。（b）通过可编程信息矩阵利用干涉色实现信息加密。（c）通过组装SLCG条带利用干涉色实现智能标签。（d）利用SLCG模拟交通信号灯模块。（e）通过暗场或明场利用干涉色实现智能显示。（f）触觉传感系统示意图（i），感知不同形状的物体（ii），以及感知同一物体随力增加的变化（iii）。

总结与展望

该研究成功开发了一种具有三维超分子液晶网络的SLCG，展现出宽范围干涉色变化和优异的力学性能。动态超分子网络同时赋予了材料良好的自恢复、可回收和自修复能力。即使在水中或宽温度范围等苛刻条件下，SLCG仍能保持稳定的力致变色行为。基于这些特性，该材料在信息加密和按需显示标签中表现出快速响应和高灵敏度，同时在可视化触觉传感系统中能清晰识别物体形状、空间位置和压力大小。这项工作为高性能力致变色材料的发展提供了新思路，有望在信息加密、智能显示和可穿戴设备等领域发挥重要作用。