北京
有机合成化学通过精准调控共价键的形成和断裂，实现了复杂分子结构的高效构建，其构筑目标正由零维分子向多尺度、多维度体系拓展。正如诺贝尔化学奖得主Roald Hoffmann教授所言，“二维和三维空间是有机合成的未开垦之地”，是“未来化学确定的增长点”。共价有机框架(covalent organic frameworks, COFs)单晶是一类由强共价键跨尺度组装而成的新型人工晶体，代表着精准有机合成向二维、三维框架体系的跨越，是以原子精度解析共价晶体结构和构效关系的重要载体。然而，高质量、大尺寸COFs单晶的合成是物质科学领域的长期瓶颈。
近日，兰州大学王为团队在《科学通报》发表题为“大尺寸共价有机框架单晶的可控合成”的评述文章。文章聚焦该领域面临的成断键复杂难控、结晶动力学缓慢、组装过程认知不清等多重难题，系统梳理了大尺寸COFs单晶合成策略的发展脉络，并对未来研究趋势进行了前瞻性展望。
文章剖析了大尺寸COFs单晶合成面临的多重挑战：一是结晶过程复杂，易受温度、溶剂、浓度、催化剂和压力等多种因素影响；二是组装过程中存在多个中间态与多种路径竞争，跨尺度调控难度大；三是共价键键能高、反应动力学缓慢，结晶体系难以建立有效的纠错机制。因此，如何精准调控共价键形成与断裂，实现从分子砌块到纳米晶核再到大尺寸单晶的跨尺度精准组装，是该领域亟待解答的关键科学问题。
针对上述难题，文章重点探讨了“调节剂策略”这一合成大尺寸COFs单晶的重要路径。该策略通过引入动态可逆的竞争反应，模拟小分子结晶过程中的“沉淀-溶解”平衡，从而在共价结晶体系中同步实现可控成核、高效纠错和定向生长。该策略在合成具有不同维度、共价连接、拓扑与形貌的大尺寸COFs单晶中展现出优异的普适性，展现了借助微观化学反应精准调控多层级结构特征的潜力，拓展了可控结晶的化学空间。
此外，文章还总结了晶种法、界面合成及超临界二氧化碳合成等多种方法，并从反应类型、路径设计、特征砌块和结晶介质等方面归纳了相关策略的适用范围、作用机制及最新进展。例如，晶种法通过预制晶种引导反应物分子有序排列，抑制二次成核；界面合成法借助表面活性剂的限域效应调控砌块分子在界面的预组装，抑制无序聚集，促进晶体定向生长；超临界二氧化碳合成法则利用超临界流体优异的传质特性改善反应动力学过程，实现单晶快速生长。
得益于大尺寸、高质量COFs单晶的获取，研究人员借助单晶X-射线衍射等技术，在原子精度上揭示了一系列新现象与新结构，包括聚集体动态行为、复杂螺旋孔道、反常层间堆积模式以及结晶缺陷等，为理解有机共价晶体的构效关系和理化性质提供了关键信息。
最后，文章从四个方面展望了未来发展方向：发展新型动态共价化学以及共价/非共价协同组装策略，迭代构建大尺寸COFs单晶合成方法体系；建立多维度、互补、互检的表征技术体系，提升结构解析的精准性与可靠性；发展原位表征技术，深入揭示动态组装过程的机制与规律；持续突破尺寸极限，探索其独特功能与应用并阐明构效关系。
该综述系统展现了COFs单晶研究“从无到有”、“从难到易”的发展脉络，为二维/三维有机延展结构的精准合成奠定了方法学基础，也为有机合成化学与晶体工程学的交叉融合及新型人工晶体创制开辟了新的路径。
文章信息
康佳, 冯杰, 杜欣宇, 满庆宏, 陶越, 韩静, 梁琳, 马天琼, 丁三元, 王为*. 大尺寸共价有机框架单晶的可控合成. 科学通报, 2026, 71(16): 3582-3597
doi：10.1360/CSB-2026-0091
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