重庆理工大学AM：超韧发光水凝胶，水下170天余辉不衰减

在柔性光电子与生物医学工程领域，有机室温磷光（RTP）水凝胶因其独特的软物质特性和发光能力而备受关注。然而，这类材料在实际应用中面临着一系列根本性挑战：水凝胶固有的含水特性极易导致磷光猝灭，而柔性聚合物网络又难以实现刚性发光中心的稳定、均匀分散。此外，传统水凝胶的多孔异质结构、高溶胀能力和不足的能量耗散机制，共同决定了其力学性能普遍较差。如何在柔性聚合物基体中构建均匀的刚性发光中心，开发出同时兼具高效三线态激子稳定化、力学韧性和长期水下稳定性的RTP水凝胶，一直是该领域亟待突破的核心难题。

针对上述挑战，重庆理工大学杨朝龙教授、Lu Chunyin博士团队开发了一种基于空间协同双限域策略的新型RTP复合水凝胶。该材料通过两亲性聚合物链驱动的原位固化与退火-再溶胀处理相结合的方法制备而成，其内部刚性环氧微球发挥限域发光分子的作用，外部的致密聚乙烯醇（PVA）网络则有效阻隔水和氧气的渗入（图1）。该水凝胶实现了可调谐的多色RTP发射、高达4342毫秒的超长磷光寿命、在日光下可见的余辉亮度高达87.9 cd m⁻²、55.49%的延时门控延迟发射量子产率，以及超过10 MPa的拉伸强度。尤为突出的是，该水凝胶在浸水170天后仍能保持3172毫秒的磷光寿命，展现出卓越的长期水下稳定性。相关论文以“Spatially Synergistic Dual-Confinement Enables Underwater-Stable Room-Temperature Phosphorescent Hydrogels”为题，发表在Advanced Materials上。

在该水凝胶的合成与结构表征中，研究团队利用PVA的两亲性，将疏水性单体DGEBA、固化剂PAD和有机磷光分子在高速剪切作用下封装于水相PVA内，形成均匀的乳液微滴。加热后，这些微滴内部的DGEBA与PAD发生原位共价交联，生成刚性环氧微球，从而实现对磷光分子的有效俘获（图1a-c）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，固化剂含量对环氧微球的粒径和分散性具有显著影响：当PAD与DGEBA的摩尔比为0.5时，可获得尺寸较大且分布均匀的微球；而过低或过高的固化剂比例则分别导致微球尺寸不均或团聚（图2a）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，PVA的羟基特征峰在引入DGEBA后发生位移，固化后又部分恢复，证实了PVA与环氧微球之间存在界面氢键相互作用（图2b）。

图1RTP复合水凝胶的制备。(a) PVA水相与疏水性杂化相混合的示意图。(b) 在高剪切条件下，混合物中形成均匀的乳液液滴。(c) 加热过程中，PAD与DGEBA发生共价交联并原位固化成刚性环氧微球。

随后的退火-再溶胀处理进一步驱动了PVA分子链的重排与网络致密化（图2c）。X射线衍射（XRD）分析显示，退火后PVA的特征衍射峰变得更为尖锐，微晶尺寸从约3.1纳米增大至约5.2纳米，表明链段有序性和结晶度显著提高。SEM图像对比表明，未经处理的PVA/EP(0.5)-COR水凝胶呈现明显的微球团聚、界面模糊和粗糙的断裂表面；而退火后的A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶则展现出更为均匀致密的结构，微球表面光滑、界面清晰，反映出结构有序性的增强和从韧性断裂向脆性断裂行为的转变（图2d）。XPS分析进一步证实，退火促进了微球内部的后固化以及界面区域的结构重组，共同构成了空间协同双限域结构，有效减少了水和氧气在水凝胶基体中的渗透（图2e）。

图2复合水凝胶与刚性环氧微球的微观结构。(a) 复合水凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图像，从左至右依次为：PVA/EP(0.25)-COR、PVA/EP(0.5)-COR、PVA/EP(0.75)-COR和PVA/EP(1)-COR。(b) 不同水凝胶的室温FTIR光谱。(c) 退火-再溶胀过程示意图。(d) PVA/EP(0.5)-COR水凝胶与A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶的微观结构对比。(e) 空间协同双限域结构及其在水凝胶基体中阻隔水/氧气渗入的作用示意图。

在光物理性能方面，A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶在421纳米激发下呈现出以567纳米为中心的延迟磷光发射（图3a）。与未经退火处理的PVA/EP(0.5)-COR水凝胶相比，其磷光强度（图3b）和余辉寿命均获得显著提升，寿命高达4342毫秒（图3c）。同时，该材料在447纳米处表现出寿命为49纳秒的瞬时荧光发射，证实了荧光与磷光过程的共存（图3d）。尤为引人注目的是，该水凝胶的余辉亮度高达87.9 cd m⁻²，在日光条件下肉眼清晰可见（图3e）。理论计算揭示了其微观机制：分子动力学模拟表明，晕苯（COR）分子被紧密限域于交联的环氧网络内，形成明确的包覆构型（图3f）；含时密度泛函理论（TD-DFT）计算则指出，与孤立态相比（图3g），限域于刚性网络中的COR分子具有更小的单线态-三线态能隙和更大的自旋-轨道耦合常数，有效促进了系间窜越和三线态激子的生成（图3h）。此外，自然跃迁轨道分析表明，其S1态具有杂化局域-电荷转移激发特征，进一步有利于从S1态向高阶三线态的系间窜越。

图3RTP复合水凝胶的光物理性质。(a) A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶的归一化延迟磷光激发和发射光谱（延迟时间 = 0.1秒）。(b) A-PVA/EP(0.5)-COR与PVA/EP(0.5)-COR的磷光发射强度对比。(c) A-PVA/EP(0.5)-COR与PVA/EP(0.5)-COR的磷光寿命对比。(d) A-PVA/EP(0.5)-COR的归一化荧光发射光谱和荧光寿命衰减曲线。(e) A-PVA/EP(0.5)-COR的亮度衰减曲线。插图为明亮的RTP余辉在日光下清晰可见。(f) COR在环氧树脂刚性网络中的分散状态。(g) 通过TD-DFT计算确定孤立态COR的能级和SOC常数。(h) 进行TD-DFT计算以确定刚性网络中COR的能级和SOC常数。

该策略对多种有机磷光分子展现出良好的普适性。研究团队分别将芘（PYR）、N,N,N',N'-四甲基联苯胺（TMB）、3,6-二苯基咔唑（DIP）和晕苯（COR）封装于环氧微球中，成功制备出余辉颜色分别为红橙色（PYR，约3秒）、绿色（TMB，约13秒）、蓝色（DIP，约15秒）和黄色（COR，超过50秒）的RTP水凝胶（图4a）。所有样品在紫外光激发停止后均表现出持续数秒至数十秒的可见余辉，磷光寿命达数百毫秒乃至更长。其中，A-PVA/EP(0.5)-COR的延时门控延迟发射量子产率高达55.49%，远高于未退火样品的0.58%，充分证明了空间协同双限域结构对增强有效RTP输出的关键作用。在环境稳定性方面，该水凝胶在强酸（pH=1）、强碱（pH=14）、维生素C溶液和乙醇中浸泡后，仍能保持超过50秒的可见余辉且发射波长无明显位移（图4b）。更重要的是，在历经170天水浸泡后，其质量变化小于3%（图4c），磷光寿命仍维持在3000毫秒以上（图4d），展现出超强的抗溶胀能力和长期水下RTP稳定性。

图4不同RTP复合水凝胶的磷光发射性质。(a) 所封装磷光分子的结构式以及不同RTP复合水凝胶的室温余辉图像。(b) A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶在不同溶液中室温下的余辉发射图像。(c) A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶在水中浸泡170天后的质量变化。(d) A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶在水中浸泡170天后的磷光寿命变化。

在力学性能方面，刚性环氧微球的引入显著增强了水凝胶网络的力学性能。与纯PVA水凝胶相比，含8克DGEBA的复合水凝胶拉伸强度提高了近20倍。A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶表面的纳米压痕模量图显示，其存在微米尺度的异质力学微环境（图5e），刚性增强区域与较软的连续相共存，这与环氧微球与致密PVA网络共同构建的复合结构相吻合。经退火-再溶胀处理后，A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶的拉伸强度达到10.6 MPa，断裂伸长率为504%，杨氏模量超过20 MPa，韧性高达40 MJ m⁻³（图5f-g）。动态力学分析表明，退火后样品的储能模量显著提高，反映出网络刚度的增强和应力传递效率的改善。在循环拉伸测试中，首次拉伸曲线表现出明显的塑性变形，表明异质网络内部存在显著的内能耗散；经过20次循环后，材料响应逐渐趋于弹性行为（图5h）。一根直径仅1.2毫米的水凝胶丝即可提起2.5千克的重物而不影响其结构完整性和余辉发射（图5i），充分体现了该材料在保持超长室温磷光的同时具备卓越的力学性能。

图5复合水凝胶的力学性能。(a) 不同复合水凝胶的应力-应变曲线。(b) 不同复合水凝胶的室温FTIR光谱。(c) 不同复合水凝胶的差示扫描量热（DSC）曲线。(d) PVA水凝胶和PVA/EP(0.5)-COR水凝胶的X射线衍射图谱。(e) A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶表面的纳米压痕模量图，显示空间异质的局部刚度分布。(f) A-PVA、A-PVA/DGEBA-COR和A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶经退火-再溶胀处理后的应力-应变曲线。(g) A-PVA、A-PVA/DGEBA-COR和A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶经退火-再溶胀处理后的杨氏模量和韧性。(h) A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶的循环拉伸性能（第2至第21次循环）。(i) 展示A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶优异力学强度和发光稳定性的照片。

基于上述优异性能，研究团队进一步探索了该RTP水凝胶在信息加密和柔性发光材料领域的应用潜力。通过冷冻-解冻过程中的模具成型，水凝胶可被加工成多种复杂形状并保持余辉发射（图6a）。研究者在3厘米×3厘米的水凝胶表面构建了高分辨率QR码，实现了信息的加密与可重复读取（图6b）。利用不同磷光分子余辉寿命和发射波长的差异，研究团队还实现了“8941”数字序列的顺序余辉编程展示（图6c）。在水下余辉照明演示中，激发后的水凝胶在黑暗水下环境中仍保持明亮的余辉，可清晰照亮目标物体（图6d），展现出在水下可视化与光学指示方面的应用前景。此外，该水凝胶可被加工成直径约1毫米的细丝，并进一步编织成可穿戴发光纺织品（图6e）。在离体猪组织缝合演示中，RTP水凝胶缝合线在紫外激发下发出蓝色荧光，激发停止后则呈现黄色余辉（图6f），为湿组织环境下的可视化操作与定位提供了新思路。细胞活性检测（CCK-8）结果表明，该水凝胶在所有测试浓度下均保持94%以上的细胞存活率，显示出良好的细胞相容性。基于上述特性，研究团队还在织物上构建了信号显示装置，可在空气和水下环境中实现编码信息的肉眼识别（图6g），展示了其在可穿戴发光纺织品、生物医用材料、可编程显示器及高级防伪等领域的应用潜力。

图6RTP复合水凝胶的应用展示。(a) 加工成多种复杂形状的RTP复合水凝胶的余辉发射图像。(b) 复杂信息存储与加密及可重复读取演示。(c) 利用不同余辉发射进行的时间尺度编程与信息加密。(d) A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶的水下余辉照明演示。(e) RTP水凝胶细丝及所制备纺织品的余辉发射图像。(f) 使用A-PVA/EP(0.5)-COR水凝胶缝合线缝合猪组织的荧光和余辉发射图像。(g) 由RTP复合水凝胶在织物上构建的信号显示装置，展示其在黑暗环境和 水下 场景（SOS信号）中的潜在应用。

综上所述，该工作通过两亲性聚合物链驱动的原位环氧固化与退火-再溶胀策略，成功开发出一种综合性能优异的RTP复合水凝胶。其空间协同双限域结构——内部刚性环氧微球提供发光中心的刚性限域并作为增强相，外部致密PVA网络提供力学支撑和抗水氧扩散屏障——有效缓解了软性RTP水凝胶中磷光效率、力学鲁棒性与环境稳定性之间的内在矛盾。该研究为多功能软发光材料的设计提供了一种广泛适用的新思路，有望推动柔性光电子、生物医学及智能显示等领域的进一步发展。