北京理工大学Angew：含磷离子有机分子笼，实现金资源高效回收

金广泛应用于电子、催化及珠宝等领域，但天然矿石中金含量极低（1-30 ppm），而电子废弃物浸出液中金浓度可高达2000 ppm，从二次资源中高效、选择性回收金意义重大。吸附技术的关键在于设计具有明确孔结构的吸附剂，以实现快速传质和高选择性。根据软硬酸碱理论，Au(III)作为软酸，优先与N、P、S等软电子给体配位。此外，阳离子位点可增强与AuCl₄⁻的静电作用，外部刺激则可激活氧化还原位点。然而，现有吸附剂多仅含一种或两种结合位点，集成多重协同基元极具挑战；同时传统多孔材料外层孔道易堵塞，导致吸附速率与容量难以兼顾。

针对上述挑战，北京理工大学孙建科教授团队报道了膦功能化季铵盐有机分子笼Phos-QA-Cage-Cl，该材料集成多重结合位点，对Au(III)吸附容量高达2331 mg g⁻¹。其阳离子骨架与亲金膦位点通过静电和配位协同捕获AuCl₄⁻。热活化产生持久性自由基，将Au(III)还原为纳米颗粒，卤离子进一步促进新生金物种熟化。该分子笼在复杂水体中表现出快速吸附动力学、高选择性和良好可回收性。利用其溶液可加工性，团队制备了聚偏氟乙烯混合基质膜，实现了稀溶液中Au(III)的高效过滤回收（去除率>95%）和高通量（87 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）。相关论文以“Radical-Integrated Phosphorus-Containing Ionic Organic Cage for Efficient Gold Recovery From Complex Liquids”为题，发表在Angew上。

材料设计与结构表征

团队通过亚胺缩合与还原两步法合成含膦多孔有机胺分子笼Phos-Cage，再经盐酸季铵化得到Phos-QA-Cage-Cl（图1a、1b）。红外光谱中，质子化后在1316 cm⁻¹出现C-N⁺-C伸缩振动新峰，N-H峰变宽并移至~3370 cm⁻¹，~2770 cm⁻¹出现N⁺-H⋯Cl⁻宽吸收带，证实胺位点质子化（图1c）。扫描电镜显示均匀球形形貌，能谱面扫证实C、P、Cl均匀分布。热重分析表明材料在N₂中稳定至~245 °C。

由于Phos-QA-Cage-Cl未能获得单晶，团队合成了溴化物类似物Phos-QA-Cage-Br并成功培养单晶。单晶X射线衍射揭示棱柱状结构，磷原子顶点间空腔约11.14 Å，窗口孔径约11.13 Å（图1d、1e），分子笼沿a轴无穿插堆积，形成可及空穴（图1f）。

图1 (a) 含膦多孔有机分子笼（Phos-QA-Cage-Cl）的合成示意图。(b) 胺质子化为铵盐分子笼的示意图。抗衡离子和电荷状态仅供示意，不代表质子化分子笼的确切质子化状态或抗衡离子分布。(c) Phos-Cage和Phos-QA-Cage-Cl的傅里叶变换红外光谱。Phos-QA-Cage-Br（CCDC编号：2557500）的单晶X射线结构。(d) 俯视图，(e) 侧视图，(f) Phos-QA-Cage-Br沿a轴的堆积结构。颜色：灰色（C），绿色（P），蓝色（N）。为清晰起见，氢和溴原子已省略。

吸附性能评价

在2000 ppm初始浓度下，室温平衡吸附容量为1550 mg g⁻¹；加热至70 °C后上清液由黄变无色，吸附容量升至2108 mg g⁻¹。70 °C下最大吸附容量达2331 mg g⁻¹（图2a），Langmuir模型拟合优于Freundlich模型，表明单层吸附为主。

吸附动力学显示，Phos-QA-Cage-Cl在1分钟内去除约99%的Au(III)（图2b），拟二级模型拟合优异（R²=0.9999），拟一级拟合较差（R²=0.1771），表明化学吸附控制过程。在含Na(I)、K(I)、Ca(II)、Zn(II)、Cd(II)、Co(II)、Cu(II)、Ni(II)和Al(III)等竞争离子的混合溶液中，材料对竞争离子去除率仅约5%，对Au(III)捕获效率高达98%（图2c）。在pH 3–11宽范围内金回收率均超过98%。经五次吸附-脱附循环后，去除效率仍保持在95%以上（图2d），结构完好，证明其高效可重复利用性。

实际环境应用验证

在长江水添加10 ppm Au(III)及超过100 ppm Cu(II)和Ni(II)的实验中，5 mg分子笼处理10 mL溶液，10分钟内去除98%以上的Au(III)（图2e）。在东海海水体系中（Na(I)浓度超过Au(III)约九个数量级），添加10 ppm Au(III)后，5 mg分子笼处理10 mL溶液，20分钟内提取98%以上的Au(III)（图2f）。

从废弃CPU收集含Au、Cu、Ni和Zn的电子废弃物（图2g、2h），经稀王水消解后浸出液中Au(III)、Ni(II)、Zn(II)和Cu(II)浓度分别为9.6、231.38、51.57和4623.02 ppm。加入20 mg Phos-QA-Cage-Cl后10分钟，去除率分别为98.8%、1.4%、2.6%和2.3%（图2i），表明其在电子废弃物高浓度竞争金属中仍能选择性回收痕量金。

图2 (a) 使用Phos-QA-Cage-Cl在70 °C下、浓度范围50–3000 ppm内的Au(III)吸附等温线。(b) Phos-QA-Cage-Cl对Au(III)的去除率。插图为拟二级动力学模型的线性拟合曲线。(c) Phos-QA-Cage-Cl从混合金属离子溶液中对Au(III)的去除效率。(d) Phos-QA-Cage-Cl对Au(III)回收的循环次数。(e) 在添加了Au(III)、Ni(II)和Cu(II)的长江水中的Au(III)提取。(f) 在添加了Au(III)的东海水中的Au(III)提取。(g) CPU上金属引脚的扫描电镜图像和元素面扫分析。(h) Phos-QA-Cage-Cl对电子废弃物Au(III)捕获测试示意图。(i) Phos-QA-Cage-Cl从实际电子废弃物溶液中回收Au(III)的效率。

吸附机理研究

吸附金后的Phos-QA-Cage-Cl@Au能谱面扫显示金纳米颗粒在分子笼基体中均匀分布（图3a）。粉末X射线衍射在38.4°、44.4°、64.7°、77.6°和81.9°处呈现Au(0)的特征衍射峰（图3b）。XPS中Au 4f₇/₂和4f₅/₂峰位于84.4和88.1 eV，归属于Au(0)（图3c）；P 2p谱在132.9 eV出现P-Au键新峰，表明膦位点参与配位（图3d）。

热活化的Phos-QA-Cage-Cl呈现从白到黄的变色（图3e）。EPR证实加热后在g=2.0002处出现自由基信号（图3f），固态紫外-可见吸收光谱中450 nm吸收带随加热增强（图3g）。XPS中N 1s谱401.4 eV季铵氮峰加热后减弱，399.1 eV处出现新峰（图3h、3i），表明电子从Cl⁻向季铵基团转移形成N自由基。循环伏安法显示热活化后氧化电位为0.586 V（相对于标准氢电极）（图3j），足以将Au(III)还原为Au(0)。线性扫描伏安法中，自由基Phos-QA-Cage-Cl使Au(III)还原峰电流降低、电位负移（图3k）。

图3 (a) Phos-QA-Cage-Cl吸附Au(III)后的扫描电镜图像和元素面扫。(b) Phos-QA-Cage-Cl吸附Au(III)后的粉末X射线衍射图谱。(c) Au(III)吸附后的高分辨Au 4f X射线光电子能谱。(d) Au(III)吸附前后P 2p的X射线光电子能谱。(e) Phos-QA-Cage-Cl在加热条件下可产生自由基的示意图。(f) Phos-QA-Cage-Cl加热前后的电子顺磁共振谱。(g) Phos-QA-Cage-Cl在加热条件下的固态紫外-可见吸收光谱变化。(h) Phos-QA-Cage-Cl和(i) 加热后Phos-QA-Cage-Cl的N 1s X射线光电子能谱。(j) 加热后Phos-QA-Cage-Cl的循环伏安曲线。(k) Au(III)和Au(III)+Phos-QA-Cage-Cl的线性扫描伏安曲线。

DFT计算显示季铵和磷中心具有显著电荷富集（图4a、4b），-NH₂⁺与AuCl₄⁻结合能为-3.25 eV，P-Au结合能为-1.71 eV（图4c）。AuCl₄⁻逐步脱氯生成单质金在热力学上有利（图4d），金核优先在-NH₂⁺位点附近形成并自发生长（图4e），揭示了静电作用、膦配位和自由基辅助氧化还原的协同机制。

图4 Phos-QA-Cage-Cl吸附机理和金核形成的密度泛函理论计算。(a) Phos-QA-Cage-Cl的电子定域函数映射（C原子：灰色；N原子：蓝色；P原子：青色；H原子：粉色）。(b) Phos-QA-Cage-Cl的静电势。(c) P(Ph)₃位点（左）和-C-NH₂⁺位点（右）吸附AuCl₄⁻的优化结构（Au原子：黄色；Cl原子：绿色）。(d) 自旋极化密度泛函理论计算Phos-QA-Cage-Cl模型单元上AuCl₄⁻多核吸附的能量变化。为视觉清晰，AuCl₄⁻物种在结构示意图中简写为AuCl₄。(e) 自旋极化密度泛函理论计算Phos-QA-Cage-Cl模型单元上成核、生长和脱附过程中的能量变化。

混合基质膜用于连续金回收

将Phos-Cage与PVDF通过非溶剂诱导相分离制备复合膜，成膜后经盐酸蒸气转化为Phos-QA-Cage-Cl（图5a）。采用死端过滤装置评估膜性能（图5b）。在50 ppm Au(III)料液中，渗透液紫外-可见光谱显示特征吸收带显著降低，膜由白变黄棕色（图5c），去除效率达95%，渗透通量87 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。扫描电镜显示吸附后膜形貌无明显变化（图5d）。含Co(II)、Cu(II)、Zn(II)和Au(III)的混合溶液过滤后，Au(III)残留仅3.5 ppm，竞争离子浓度基本不变（图5e），证实了膜的高选择性。

图5 (a) PVDF@Phos-QA-Cage-Cl膜制备的示意图。(b) PVDF@Phos-QA-Cage-Cl膜用于金回收的示意图。(c) Au(III)溶液过滤前后的紫外-可见光谱。插图为Au(III)吸附后膜的颜色变化。(d) Au(III)吸附后膜表面和底面的扫描电镜图像。(e) PVDF@Phos-QA-Cage-Cl膜对不同金属离子中Au(III)的选择性。

总结与展望

综上，Phos-QA-Cage-Cl在热活化下产生自由基，实现金的高选择性回收，兼具约2331 mg g⁻¹的优异吸附容量、超快动力学和良好可回收性，可从河水、海水和CPU浸出液等复杂基质中高效回收金。实验与DFT计算表明，静电相互作用、膦配位和自由基辅助氧化还原协同驱动金回收，卤离子促进金纳米颗粒熟化增强动力学。利用其溶液可加工性构建的复合膜，实现了低浓度下高通量金吸附，展示了连续流过滤的适用性，为多孔分子材料在贵金属回收领域的应用开辟了新路径。