北京
在稀土萃取分离过程中，萃取剂扮演着关键角色，萃取剂的分子结构直接决定其萃取性能。高性能萃取剂的研制是稀土科学与工程的一个重要研究方向。烷基膦酸酯是一类重要的稀土萃取剂，如何高效构建烷基膦酸酯骨架一直是合成化学的挑战。
近日，江西理工大学/中国科学院上海有机化学研究所李超忠团队在《自然·通讯》（Nature Communications）上发表了一项重要研究，他们创新性地设计了一类具有独特N–O–P键合结构的二烷基邻苯二甲酰亚胺基亚磷酸酯试剂，成功攻克了“非活化烯烃”难以实现马氏（Markovnikov）选择性氢膦酰化的长期挑战。论文以“Cobalt-catalyzed Markovnikov-selective hydrophosphonylation of unactivated alkenes enabled by phthalimidyl phosphite reagents”为题，该文章第一署名单位和第一通讯单位均为江西理工大学稀土学院，江西理工大学学术副校长李超忠研究员、中科院上海有机化学研究所朱林副研究员和柴林香博士为本文的共同通讯作者。
https://doi.org/10.1038/s41467-026-77482-4
在烯烃的氢膦酰化反应中，如何精准控制区域选择性是关键。根据经典的马氏规则，氢原子应加在含氢较多的碳上，而膦酰基则落在取代更多的碳端，生成支链产物。这对于萃取剂的设计至关重要，因为支链结构往往具有更好的稀土分离选择性。然而，现实的合成路径却困难重重。传统方法大多仅适用于活化烯烃，而针对普通、不含吸电子基团的非活化烯烃则效果不佳。膦酰基自由基路径虽然可行，但通常天然倾向生成反马氏产物。即使是最近报道的钯催化体系，在面对非活化烯烃时也难以控制其走向马氏路径。
面对这一挑战，研究团队没有在催化剂上“死磕”，而是另辟蹊径，从膦化试剂入手（图1）。他们设计的邻苯二甲酰亚胺基亚磷酸酯，看似简单，实则暗藏玄机。该类试剂本身是高效的自由基捕获剂。在反应过程中，它不仅能精准地“抓住”反应生成的烷基自由基，更关键的是，其反应后生成的邻苯二甲酰亚胺自由基具有极强的氧化性（Ered0 > 2.0 V vs NHE），足以将CoII重新氧化为CoIII，从而巧妙地解决了以往类似体系中催化剂无法再生的核心瓶颈。
图1 通过烷基自由基膦酰化（本工作）
这一催化体系展现出了卓越的实用价值。整个反应在室温下即可进行，以廉价的二苯基硅烷为氢源，钴-salen配合物为催化剂。在短短数小时内，多种非活化烯烃都能以高收率（最高达76%）和专一的马氏选择性转化为目标膦酸酯，且对羟基、酯基、卤素、杂环等多种常见官能团均表现出极佳的耐受性。更令人振奋的是，该方法成功应用于复杂分子的后期修饰（图2）。研究团队将抗炎药布洛芬、降脂药吉非罗齐等衍生物中的烯烃侧链，在合成的最后阶段“一键”转化为膦酸酯，收率良好。这为化学家快速构建分子库、优化分子结构提供了极大的灵活性和便利。
图2 药物衍生物的后期氢膦酰化
相比依赖贵金属的传统方法，该方法使用的钴催化剂价格低廉、储量丰富、毒性低，符合绿色化学的发展趋势。同时，新型膦化试剂制备简便、性质稳定，也为未来的工业化应用铺平了道路。这项研究不仅解决了一个长期悬而未决的合成难题，更展示了“试剂设计驱动反应创新”的强大威力。该策略有望拓展至其他氢官能化反应，为自由基化学与过渡金属催化的深度融合提供新的范式。本工作得到了国家自然科学基金委员会、中国科学院、科技部、南京大学配位化学全国重点实验室以及江西理工大学的大力资助。
本文来自“江西理工大学”。
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