Nature Catalysis：电催化

电催化是清洁能源转换与存储技术的核心，但其微观机制的解析长期受限于表征手段的空间和时间分辨率。体相测量掩盖了关键的微观变化，限制了我们对复杂电催化剂界面的机理理解，而这对可持续技术至关重要。尽管新兴的单颗粒技术能够解决系综平均问题，但它们主要聚焦于催化剂结构、反应物吸附或特殊模型反应，无法量化实际电催化反应的转换频率。因此，亟需发展一种能够在工况条件下实时、原位、高时空分辨率地定量测量电催化反应动力学的新方法，为催化剂理性设计提供直接的微观实验依据。

新加坡国立大学毛献文团队报道了一种用于纳米电催化的连锁反应无标记成像技术（DELINE），能够在工况条件下实现表面水解离的亚颗粒、单周转成像。DELINE能够解耦电催化剂中的尺寸–结构效应，揭示Volmer过渡态中意想不到的异质性，并发现电荷转移系数与交换速度之间的强耦合关系。借助DELINE成像，该研究提供了电催化中补偿规则的证据，该规则类似于Meyer–Neldel行为。DELINE兼具成本效益和高通量优势，能够在实际条件下于单颗粒/亚颗粒水平上量化关键活性描述符，弥合理论与实验之间的鸿沟，并加速催化剂筛选。

相关研究成果以“Single-turnover subparticle imaging reveals kinetic compensation in electrocatalytic surface water dissociation”为题，发表在Nature Catalysis上。

图文导读

图1 使用DELINE成像技术探查电催化表面水解过程

为了在工况条件下实现液相电催化反应的单周转分辨率成像，团队提出了连锁反应无标记纳米电催化成像策略（DELINE）。首先，将限速的非发光电催化反应（Volmer步骤，表面水解离生成吸附H和OH−）与后续超快荧光探针反应相耦合，利用电催化生成的表面吸附OH⁻与8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐（HPTS）反应，生成具有可见光区荧光的1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐（PTS）。

该辅助反应具有约104 s−1 的超快动力学（远快于HER速率~0.3 s−1 ）、不可逆单向性、金催化惰性以及结构不敏感的HPTS结合特性，确保了DELINE信号能准确反映目标电催化反应的动力学信息。

荧光成像（图1b-c）显示，在-0.4 V电位下相较于0 V明显出现PTS的特征吸收和发射峰，且荧光强度倒数与电流密度呈良好线性关系（图1d，R2=0.98），验证了DELINE信号与电催化活性的正相关性。原子力显微镜和开尔文探针力显微镜（图1e）确认了所合成的金纳米板具有清晰的（111）/（100）晶面结构。

超分辨DELINE成像（图1f(ii)）显示，金纳米板在不同电位下均表现出高于ITO衬底的荧光信号，且同一颗粒内部边缘区域活性显著高于基面，而不同颗粒间也存在明显活性差异，表明DELINE能够敏锐地捕获颗粒间和颗粒内的反应异质性。单分子定位精度达到17 nm（图1g），时间分辨率达10 ms，为后续亚颗粒尺度反应动力学定量分析奠定了技术基础。

图2 通过量化次粒子电催化活性来解析尺寸-结构效应

为了解耦电催化剂尺寸与结构效应对Volmer反应活性的影响，团队将每个金纳米板精细划分为基面内部区域（内/中/外三层）、侧面区域和边缘区域五个亚颗粒分区。

通过分析39个尺寸范围在1.66至25.18 μm²的金纳米板在不同分区上的DELINE信号（图2a），发现即使在相同分区内部，反应速率也呈现出约5-8个数量级的巨大差异，这得益于DELINE的单分子灵敏度和亚颗粒空间分辨率，而传统电化学技术由于获取的是系综平均信号，完全无法探测到这种本征活性分布。单周转轨迹分析显示，所有亚颗粒区域的τoff（产物形成前的微观等待时间）均呈单指数分布（图2b），验证了亚颗粒尺度单周转测量的统计有效性。

自相关函数分析（图2c）在整个电位范围内均呈现平坦的时间分布，结合13小时长时稳定性测试，排除了表面重构对观测到的活性异质性的干扰。不同亚颗粒区域展现出截然不同的尺寸依赖性趋势（图2d）：基面区域活性随颗粒尺寸增大而单调下降，而边缘和侧面区域则呈现复杂的多相行为，这反映了单晶（111）面尺寸依赖的表面能变化与尖端增强的阳离子富集及刚性氢键网络对溶剂重排影响的差异。该结果表明DELINE能够在宽动态范围内同时解析尺寸效应和结构效应对电催化活性的贡献，为催化剂构效关系研究提供了前所未有的定量数据。

图3 解决沃尔默过渡态的异质性

为了揭示Volmer反应过渡态的微观异质性及其物理起源，团队在亚颗粒尺度上进行了系统的电位滴定实验，利用Butler-Volmer模型定量解析了195个亚颗粒区域的交换速度ν0和电荷转移系数α。结果显示，ν₀在不同区域间呈现出超过5个数量级的巨大分布范围（图3a），而α也表现出显著的颗粒间和颗粒内异质性（图3b），其值从接近0到接近1均有分布，这与传统电化学理论中同一催化机理下α应为常数的假设截然不同。

密度泛函理论计算（图3c-d）表明，H在基面和边缘位点的吸附自由能分别为0.4 eV和0.26 eV，OH分别为1.68 eV和1.20 eV，整体呈弱吸附特征，暗示α的分散并非源于H或OH吸附能的差异。分子动力学模拟（图3e）揭示了金表面附近Na+离子显著富集（数密度远高于体相），且水分子的氢键网络和取向参数（χ(H2O)）在距表面约2 Å处发生突变，与Na+密度分布密切关联，表明Na+通过调控内亥姆霍兹平面内的局域水结构来影响Volmer过渡态。

统计显示边缘区域具有最大的平均α值（0.43，图3f(i)），与尖端诱导的阳离子富集一致，而基面区域的α表现出更强的尺寸依赖性（图3f(ii)），归因于尺寸增大导致阳离子吸附增强，使得H-Au距离缩短并形成更晚的过渡态构型。

图4 交换速度与电荷转移系数之间的强耦合

为了探究电催化补偿效应的微观机制，团队分析了ν0与α之间的统计相关性。在所有亚颗粒区域中均发现ν0与α之间存在强负相关性（图4a），即过渡态越“晚”（α越大），平衡交换动力学越慢（ν0越小），这一普适规律类似于Meyer-Neldel规则，而此前从未在电催化体系中以单颗粒/亚颗粒分辨率被揭示。

为了验证阳离子阻塞效应的作用机制，团队利用高分辨液相振幅调制原子力显微镜（AM-AFM）原位观察了Au(111)表面内亥姆霍兹平面内Na+的横向组织（图4b(i)），直接观测到孤立溶剂化Na+离子（尺寸约3.4 Å，图4b(ii-iii)）和不规则多离子聚集体的共存，表明即使在同一晶面上，Na+分布也存在显著异质性，这为同一颗粒内部的α变化提供了直接的结构证据。

距离相关的反应同步性分析（图4c）揭示相邻亚颗粒区域间的反应耦合特征长度为219 nm，与DFT计算的OH在Au(111)上的扩散势垒0.21 eV（图4d）相符，表明表面吸附OH⁻的扩散受Na⁺阻塞效应调控，介导了不同区域间的反应耦合。分子动力学模拟进一步显示（图4e），水分子在1 Å厚度层内的平均驻留时间τd与局域Na+密度呈强正相关，表明Na+富集区域的水重排动力学显著减慢。

水分子的取向角分布（图4g）在靠近表面的Na+配位层（距金表面2.8-3.6 Å）内呈现宽角分布，与实验中观测到的宽α范围一致，支持了Na+诱导的多样化水构型导致多样化Volmer过渡态的结论。金箔的体相电化学测量（图4h）给出系综平均α为0.336，与单颗粒/亚颗粒测量的平均值高度吻合，进一步验证了DELINE定量结果的可靠性。

图5 基于v0–α权衡的定量DELINE引导型电催化剂结构优化设计

基于ν0-α补偿效应的普适性规律，团队进一步探索了该补偿关系在电催化剂理性设计中的指导价值。将所有亚颗粒和整颗粒数据合并后，获得了ν0-α之间普适的标度系数为-0.148±0.01（图5a），这为建立定量构效关系提供了核心参数。

通过分析不同颗粒边缘向外延伸的同心100 nm宽度区间内的局域反应活性（图5b），团队发现了三种截然不同的活性-距离相关模式：正相关（类型I，活性随距边缘距离增加而升高）、负相关（类型II，活性随距离增加而降低）以及双相型（类型III，先升后降），其中类型III占62%（图5c），表明多数颗粒的活性最优点并非位于边缘最外端，而是存在一个最佳的距离范围。利用这一局域活性行为规律，团队通过理论计算预测了具有不同环带宽度的空心金纳米板的电位依赖催化性能（图5d），发现在关键电位Ecritical=-0.4 V处，环带宽度依赖性发生反转（图5d白色虚线），这直接源于v0–α补偿效应。

实验合成并测试了不同空心结构的金纳米板，结果显示理论预测的最佳环带宽度与实际测量值（图5g，P值分别为0.0052、<0.0001、<0.0001）以及对应的最大反应速率（图5h）均吻合良好，有力验证了基于DELINE成像数据推导的设计原则的准确性。该工作展示了从微观机理发现到宏观催化剂设计优化的完整研究路径，为电催化剂的理性设计提供了可推广的方法学框架。

结论展望

该项研究开发了工况DELINE成像平台，能够在单颗粒和亚颗粒分辨率下量化电催化动力学。通过将目标电催化表面反应与下游非催化荧光辅助反应相耦合，DELINE可直接测量工况条件下的单个电催化周转事件。将该技术应用于析氢反应，研究揭示了表面水解离动力学中显著的颗粒间和颗粒内异质性，并发现了交换速度与电荷转移系数之间的强相关性，为电催化中类似Meyer–Neldel行为的补偿效应提供了实验证据。

DELINE具有广泛的适用性。它可推广至其他电催化剂和反应体系（例如铜基催化剂上的硝酸盐还原），并可通过多种荧光探针定量表征CO、NH2OH和NH3的微观选择性。其灵活的微流控设计使其能够直接研究缓冲液、阳离子种类、pH值、海水和废水电解、流动反应器几何构型以及固–电解质界面动力学等关键因素。作为一个低成本、高通量的平台，DELINE能够在与理论模拟直接相关的单颗粒/亚颗粒水平上提取关键定量描述符，包括中间体结合能、催化剂重构动力学和溢流效应，从而弥合理论与实验之间的鸿沟，并加速数据驱动的催化剂理性设计。

文献信息

Fan, L., Tayyebi, E., Červinka, C. et al. Single-turnover subparticle imaging reveals kinetic compensation in electrocatalytic surface water dissociation. Nat Catal (2026). https://doi.org/10.1038/s41929-026-01599-4

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