常用试剂----(R)-BINOL

【英文名称】 (R)-1,1'-Bi-2,2'-Naphthol

【分子式】C20H14O2

【分子量】286.32

【CA登录号】[18531-94-7]

【缩写和别名】联萘酚，(R)-BINOL

【物理性质】mp 205~211 oC，[α]20 +35.50o (c1, THF)，溶于多种有机溶剂，通常在CH2Cl2、EtOAc、Et2O和THF中使用。

【制备和商品】该试剂在国内外化学试剂公司有销售。实验室可利用辛可尼丁的苄基氯盐对外消旋的1,1'-联-2,2'-萘酚进行拆分来制备[1]。

【注意事项】在正丁醇中加热超过100 oC，24小时后比旋光度损失约1%。但是在含有酸碱的体系中加热会引起比旋光度大幅度地损失。

1,1'-联-2,2'-萘酚(BINOL) 的两个对映异构体 (式1)[1] 是含有两个相同联萘环的C2对称体，其刚性结构和C2 对称性在手性导入中起重要的作用，是优异的手性配体和手性辅助试剂，因此被广泛地应用到不对称合成反应中[2]。

一、不对称还原反应

手性BINOL 可以作为还原剂的手性配体来进行不对称还原。将BINOL 与等摩尔的LiAlH4 在低级醇中混合得到手性BINOL-H(1,1¢-联-2-萘酚氢化铝锂)，然后对潜手性酮进行还原可以得到高达90% 的产率和大于90%ee的仲醇 (式2)[3,4]。该反应具有相当好的可预测性，当(R)-BINOL-H 作为还原剂时生成(R)-型的手性醇，当(S)-BINOL-H作为还原剂时生成(S)-型的手性醇。

二、不对称

手性BINOL 及其其衍生物可以用作Lewis 酸络合物的手性配体来催化对映选择性的Diels-Alder 环化加成[5]。(R)-BINOL与二氯二异丙氧基钛络合来催化1,3-二烯醇的衍生物和2-甲基丙烯醛的Diels-Alder 环化加成，得到高产率和高对映选择性的加成产物 (式3)

三、不对称

手性BINOL与Ti(Oi-Pr)4的络合物可用于二乙基锌和醛的不对称加成[6]。在–78 oC 的CH2Cl2中使用20 mol% (S)-BINOL，二乙基锌和醛的加成产物的光学纯度可达到96% ee (式4)。这是碳链增长和制备光学活性仲醇的一种有效方法。

四、不对称烷基化

手性BINOL 可以用作不对称烷基化反应中的手性辅助试剂[7,8]。例如：将芳基乙酸首先与手性BINOL 反应生成芳基乙酸酯，加入正丁基锂夺去活性质子后与碘甲烷反应生成手性取代的2-芳基乙酸 (式5)。

五、不对称

手性BINOL的3,3'-、4,4'-、6,6'-位能够被选择性地功能化，2,2'-位上的羟基也非常容易转化为其它官能团，生成多种多样的衍生物。含有手性BINOL的冠醚作为手性相转移催化剂与特丁醇钾或氨基钾络合[9]，催化b-酮酸酯和甲基乙烯基酮的Michael 加成反应时，可得到高达99% ee的立体选择性 (式6)。

参考文献

1. Cai, D.-W.; Hughes, D. L.; Verhoeven, T. R.; Reider, P. J.Tetrahedron Lett., 1995, 36, 7991.

2. 综述文献见：(a) Pu, L. Chem. Rev., 1998, 98, 2405. (b) Chen,Y.; Yekta, S.; Yudin, A. K. Chem. Rev., 2003, 103, 3155.

3. Noyori, R.; Tomino, I.; Tanimoto, Y.; Nishizawa, M. J. Org.Chem., 1984, 106, 6709.

4. Noyori, R.; Tomino, I.; Tanimoto, Y.; Nishizawa, M. J. Org.Chem., 1984, 106, 6717.

5. Mikami, K.; Motoyama, Y.; Terada, M. J. Am. Chem. Soc.,1994, 116, 2812.

6. Mori, M.; Nakai, T. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 6233.

7. Fuji, K.; Node, M.; Tanaka, F.; Hosoi, S. Tetrahedron Lett.,1989, 30, 2825.

8. Fuji, K.; Node, M.; Tanaka, F. Tetrahedron Lett., 1990, 31,6553.

9. Cram, J. D.; Sogah, G. D. J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1981, 625.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

相关反应

迈克尔加成反应（Michael Addition）在碱催化下能提供亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应。

利用硼烷和手性恶唑硼烷催化剂（CBS catalyst）对映异构选择性的还原酮得到相应的手性醇。通常情况下，MeCBS比较常用 (R'' = Me,通过改变取代基可以增加选择性)。