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碱拔氢,到底拔谁的氢?

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阅读本篇文章前,希望大家是已经阅读了以下三篇文章的:①:②③

用碱拔氢(去质子)是一个比较基础的概念,也是有机合成中的高频操作,通常来讲都是酸性最强的氢和加入的碱去反应,生成负离子,然后和另一份子的亲电试剂去反应。


这在大部分酸碱反应中都没有错。但是如果是做胺的N-烷基化这类反应,这里面就会有一个思维陷阱: 很多人 看到体系里有胺、有碳酸钾,就下意识认为:碱先把胺 N-H 的氢拔掉,生成氮负离子,再去做亲核进攻。

K₂CO₃ + R₂NH → R₂N⁻ + HCO₃⁻

这是明显错的,但是很多基础不牢的同学会张口就来。

以上述仲胺为例,仲胺的 N-H 酸性极弱,pKa≈35~36,是非常惰性的氢;想拔掉它,需要 LDA、NaH 这类极强的碱,碳酸钾远远不够(开头引用文章③和②,碳酸根顶天也就拔 pKa≈9+5=14的氢,通常都是10左右 )。

所以很明显,碳酸钾拔的质子不是仲胺的N-H。

实际上,在这类反应中,胺本身的亲核性是够的,不需要 “胺负离子”,可以直接反应,碳酸钾在这里只是当做缚酸剂使用,或者说碳酸钾拔的是是反应生成的仲胺的共轭酸 R₂NH 2 + 的氢 。

根据我们另一篇关于pKa的文章分享,该氢的pKa正好匹配碳酸钾的能力范围。


类似物种在机理绘制中非常常见,如果大家机理学得好,也不会有这样的随口就来了,所以这里继续强调一下机理学习的重要性哈:


总体来看极性反应中,虽然“先拔氢再进攻” 是一类反应的模板,但不是万能模板。pKa 才是判断碱的进攻对象的第一标尺,这也是我们一直在强调的。可惜的是现在很少人认真研究机理了,见到太多人把 “缚酸” 和 “预先去质子活化” 混为一谈了。

基础研究做不好,纯粹有点空谈误国了。

有点挺悲哀的。

以上。

希望对大家有所帮助!

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