《JACS》小分子粘合剂可粘住聚四氟乙烯！

粘合性能与易去除性的根本矛盾

在环境保护与资源日益紧缺的时代背景下，开发兼具强力粘合与无残留易去除特性的粘合材料，已成为该领域的一项关键且尚未解决的挑战。传统的聚合物粘合剂，如环氧树脂和丙烯酸类，通常形成刚性的交联网络以提供高粘合强度，但其质地脆硬，在应力作用下容易发生突发性断裂。而胶带类粘合剂虽具有良好的延展性，不易突然失效，却因弹性模量较低导致粘合强度不足。一般而言，粘合强度与延展性此消彼长，这一矛盾源于应力高效传递所需的分子刚性与能量耗散所需的分子流动性之间的竞争。近年来，虽有少数含有硼酸或邻苯二酚基团的聚合物粘合剂通过动态共价键与氢键等多重弱相互作用，在链缠结的刚性网络中实现了增韧粘合，但这些强力聚合物粘合剂极难从被粘物表面彻底清除，无法实现粘合剂本身或被粘物体的回收再利用。相比之下，完全依赖非共价键进行内聚与界面作用的小分子粘合剂虽然可轻易从目标表面去除且不留残渣，但由于缺乏聚合物链缠结网络，此前从未实现增韧粘合。

首个小分子增韧粘合剂打破性能壁垒

日本东京大学Takuzo Aida教授课题组报道了一类氟代冠醚磷酸酯小分子化合物（以CyclicFP-fmoc为代表），它们作为首个小分子粘合剂，能够在多种材料表面实现高强度且高延展性的增韧粘合。尤其值得注意的是，该类粘合剂对聚四氟乙烯（PTFE）——这一表面能极低、极难粘合的重要惰性氟聚合物——表现出卓越的增韧粘合性能。通过整合氟-氟（F-F）相互作用、氢键以及π-π堆叠等多种动态非共价相互作用，CyclicFP-fmoc尽管是小分子结构，却实现了前所未有的延展性。固体核磁共振与红外光谱等详细研究表明，CyclicFP-fmoc与PTFE表面之间形成了F-F相互作用。更关键的是，该粘合剂仅需乙醇洗涤即可轻松去除，并可重复使用至少10次，粘合强度基本保持不变。相关论文以“Small-Molecule Adhesives with Strong and Ductile Adhesion to PTFE, Yet Allowing Easy Wipe-Off Removal”为题，发表在JACS上。

图1. 使用CyclicFP-X通过氟-氟相互作用实现PTFE粘合的示意图（左）以及粘合的PTFE板（右）。

CyclicFP-fmoc的分子结构与初步粘合演示

研究人员首先展示了CyclicFP-fmoc的化学结构（图2），其核心为氟代冠醚磷酸酯骨架，通过氨基乙氧基连接臂引入芴甲氧羰基（fmoc）作为功能端基。为了系统探究各结构单元的作用，团队还合成了多种衍生物，包括含两个或三个fmoc基团的CyclicFP-(fmoc)₂和CyclicFP-(fmoc)₃，氟原子被氢取代的非氟代类似物，以及线性的氟代磷酸酯类似物。在初步粘合演示中，未经任何表面处理或清洁的PTFE板，仅通过熔融的CyclicFP-fmoc进行粘合，在室温下放置10分钟后，粘合面积仅7平方厘米，却能稳稳承受8公斤的重物负载（图2左），直观展示了其惊人的粘合强度。

图2. 含一个（CyclicFP-fmoc）、两个（CyclicFP-(fmoc)₂）和三个（CyclicFP-(fmoc)₃）fmoc基团的氟代冠醚磷酸酯、氟代冠醚二磷酸酯CyclicFP-(fmoc)₂、非氟代冠醚磷酸酯CyclicFP-(fmoc)₂以及氟代无环磷酸酯CyclicFP-fmoc的化学结构。（左）未经表面处理或清洁的PTFE板，由CyclicFP-fmoc粘合，接触面积7 cm²，承载8 kg重物的照片。

粘合强度与耐久性量化测试：远超商用粘合剂

为了量化粘合性能，研究团队进行了搭接剪切（拉伸）测试。结果显示，CyclicFP-fmoc粘合的PTFE板可承受高达1.3±0.1 MPa的拉伸应力（图3a），且破坏模式为内聚破坏，意味着粘合层内部的断裂而非界面脱粘。当使用吹风机将CyclicFP-fmoc加热至约50℃进行施胶时，其粘合强度仍可达1.1±0.1 MPa，与高温熔融施胶的效果相当（图3b）。这一强度远超环氧树脂、丙烯酸、硅酮及聚氨酯等商用粘合剂（0.1-0.7 MPa）。在耐久性方面（图3c），粘合好的PTFE板在环境条件下存放30天后，其粘合强度仍为1.3±0.2 MPa，与初始值无差异。更令人振奋的是，将强制分离后的PTFE板用吹风机加热后重新贴合，其粘合强度恢复至1.2±0.2 MPa，且此循环重复10次后，强度仍保持1.3±0.3 MPa（图3d）。此外，该粘合剂具有耐水性，在水中浸泡1小时后粘合强度未见下降。

结构-性能关系揭示多重相互作用机制

为探究CyclicFP-fmoc优异粘合性能的结构根源，研究人员对比了多种衍生物（图3e）。非氟代类似物和线性氟代醚磷酸酯对PTFE的粘合强度分别仅为0.1 MPa和0.3 MPa，远低于CyclicFP-fmoc，且分别呈现部分和完全的界面破坏，表明CyclicFP-fmoc中环状氟代冠醚结构对PTFE粘合至关重要。缺失π-π堆叠单元（CyclicFP-boc）或氢键单元（CyclicFP-pyrene）的衍生物，其粘合强度也均低于CyclicFP-fmoc，证实除F-F相互作用外，氢键与π-π堆叠对内聚强度亦有贡献。基于此，团队合成了含更多氢键与π-π堆叠单元的CyclicFP-(fmoc)₂和CyclicFP-(fmoc)₃，二者均呈无定形态，其中CyclicFP-(fmoc)₃粘合强度高达2.3±0.2 MPa。

图3. （a）CyclicFP-fmoc与商用粘合剂在PTFE板上的搭接剪切测试粘合强度。（b）不同施胶温度下CyclicFP-fmoc的粘合强度，（c）不同存放时间后的粘合强度，以及（d）重复再粘合测试中的粘合强度。（e）CyclicFP-fmoc与其衍生物的粘合强度比较。（f）使用CyclicFP-fmoc（红色）和商用粘合剂（其他颜色）的搭接剪切测试应力-位移曲线。所有搭接剪切测试均在25°C下进行，误差棒代表三次测量的标准偏差。

增韧粘合行为与应力弛豫动力学

在延展性方面，CyclicFP-fmoc展现出优异的韧性和能量耗散能力。其搭接剪切测试的应力-位移曲线（图3f，红色曲线）在达到约1.4 MPa的最大应力后，应力随位移增加而平缓下降直至断裂，呈现出典型的增韧粘合剂特征，与环氧树脂、丙烯酸、硅酮及聚氨酯等商用粘合剂达到最大应力后即迅速断裂的脆性行为形成鲜明对比。通过积分应力-位移曲线计算得到的脱粘功高达1300 N/m，是测试的商用粘合剂（26-314 N/m）的至少4倍。应力弛豫测试（图4a）表明，在20-35℃范围内，CyclicFP-fmoc的应力可在数十毫秒内快速弛豫，室温下特征弛豫时间仅为60 ms。其Arrhenius图（图4b）计算出的活化能为33.8 kJ/mol，表明其动态性与已报道的动态共价聚合物相当。

图4. （a）CyclicFP-fmoc在20、25、30和35°C下的归一化应力弛豫曲线。（b）由特征弛豫时间得到的Arrhenius图。（c）CyclicFP-fmoc单晶的晶体堆积图，显示F-F相互作用（红色阴影区域）、氢键（蓝色阴影区域）和π-π堆叠（绿色阴影区域）。

单晶结构解析与多维度光谱验证

为阐明分子层面的内聚相互作用机制，研究人员成功获得了CyclicFP-fmoc的单晶。晶体结构（图4c）显示，相邻氟代冠醚磷酸酯分子间的氟原子距离为2.49-2.91 Å，小于两个氟原子的范德华半径之和（2.94 Å），证实了分子间F-F相互作用的存在。晶体沿不同方向分别由F-F相互作用（红色区域）、氨基甲酸酯间的氢键（蓝色区域）以及芴基间的π-π堆叠（绿色区域）维持，形成了层状组装结构。在非晶态粘合剂中，变温红外光谱（图5a）显示，归属于氢键酰胺C=O及N-H、以及C-F振动的吸收峰在加热时发生预期方向的位移。变温¹H NMR（图5b）中氨基甲酸酯N-H信号在冷却时向低场位移，证实氢键形成；¹⁹F NMR（图5c）中氟信号在冷却时向高场位移，且二维NOESY谱中出现而COSY谱中未出现的相关峰，共同证实了非晶态中F-F相互作用的存在。变温紫外-可见吸收光谱亦支持π-π堆叠的存在。

图5. 非晶态CyclicFP-fmoc的本征分子间相互作用。（a）CyclicFP-fmoc在30（黑色）、50（蓝色）、70（绿色）、90（橙色）和110°C（红色）下的FT-IR光谱。（b）¹H NMR和（c）¹⁹F NMR光谱，温度分别为70（蓝色）、80（绿色）、90（黄色）和100°C（红色）。

界面F-F相互作用的直接证据

由于PTFE板粘合后均以内聚破坏而非界面破坏分离，表明界面相互作用甚至强于内聚作用。为直接验证界面F-F相互作用，研究人员进行了固体魔角旋转¹⁹F NMR谱学测试（图6）。将CyclicFP-fmoc与PTFE纳米颗粒（50 wt%）混合后，CyclicFP-fmoc在-89.0和-90.0 ppm的氟信号向高场方向移动，与氟代15-冠-5醚与全氟壬烷混合的简化模型体系的位移方向一致。使用10微米厚的PTFE薄片进行混合实验也观察到类似变化，而使用非氟代类似物则无位移发生，确凿证实了CyclicFP-fmoc与PTFE表面之间形成了F-F相互作用。

图6. CyclicFP-fmoc与PTFE表面的界面F-F相互作用。CyclicFP-fmoc（红色）、PTFE纳米颗粒（黑色）及其混合物（含50 wt% PTFE纳米颗粒，绿色，上图）或含10 μm厚PTFE薄片（绿色，下图）的固体¹⁹F MAS NMR谱图。箭头指示CyclicFP-fmoc与PTFE纳米颗粒或薄片混合后C-F信号的化学位移变化。

广泛适用性与可持续发展前景

CyclicFP-fmoc不仅适用于PTFE，还广泛适用于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、玻璃、不锈钢、二氧化钛（TiO₂）等多种基材，以及聚偏氟乙烯（PVDF）、全氟烷氧基树脂（PFA）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等氟聚合物（图7a、b），粘合强度均表现优异。更为重要的是，利用其小分子特性，CyclicFP-fmoc可通过乙醇洗涤从PTFE板表面彻底去除，无任何残留，回收后的粘合剂可反复使用，粘合强度始终保持在约1.2 MPa。

图7. CyclicFP-fmoc的广泛目标适用性。（a）CyclicFP-fmoc在25°C下对不同目标板的粘合强度。误差棒代表三次测量的标准偏差。（b）使用CyclicFP-fmoc在25°C下粘合的目标板照片，材质分别为聚偏氟乙烯（PVDF）、全氟烷氧基树脂（PFA）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、玻璃、钢或二氧化钛（TiO₂）。

总结与展望

本研究成功开发了首个小分子PTFE增韧粘合剂CyclicFP-fmoc，其兼具极高的粘合强度与前所未有的延展性，同时凭借非聚合结构实现了轻松擦除去除的特性。这一“强力粘合-易脱粘”的组合为可持续社会所长期期待。研究证实了多重非共价相互作用，尤其是界面F-F相互作用在粘合中的关键作用。该粘合剂不仅牢固粘合PTFE，还广泛适用于多种其他基材。本研究提出的利用F-F、氢键及π-π堆叠等多重非共价相互作用设计小分子粘合剂的概念，将为开发强力且易脱粘的可持续粘合材料开辟新的方向。

来源：高分子科学前沿