北京大学Angew：开发光图案化嵌段共聚物，多尺度协同设计实现力学性能飞跃

在自然界中，从珍珠贝的纳米级层状结构到肌腱-骨骼的锯齿状连接，生物体通过软硬物质的多尺度集成实现了单一材料无法企及的力学性能组合——兼具强度、韧性和延展性。这种软硬集成策略近年来在仿生结构材料、柔性电子和软体致动器等领域备受关注。然而，现有的人工软硬集成材料大多依赖不同异质组分的物理组装，由于不同材料之间固有的物理和化学不连续性，界面失效问题始终难以避免，最终限制了整体力学性能的提升。尽管当前最先进的策略试图在单一材料中原位生成软硬域以规避界面问题，但受限的化学组成又导致最终性能可调范围狭窄。如何在单一材料体系中复现自然界从分子到纳米再到宏观的多尺度耦合架构，同时解决界面失效和力 学性能可编程性不足这两大难题，成为该领域的关键挑战。

针对上述挑战，北京大学于海峰研究员、宋天夫博士团队提出了一种多尺度设计策略，将分子光致异构化、纳米尺度微相分离和宏观光图案化技术整合于含偶氮苯的三嵌段共聚物体系中（图1a）。在分子层面，偶氮苯的反式-顺式光致异构化通过改变共轭性质实现可逆的力学软化；在纳米尺度，微相分离的纳米域实现了硬质和软质微相的切换并改变能量耗散途径；在宏观尺度，光图案化技术能够增强韧性并引导裂纹扩展。该研究建立了“分子响应-纳米耗散-宏观几何”的多尺度耦合范式，在单一材料中实现了可编程的宽力学窗口，并通过剪纸设计与导电层涂层集成，成功将机械形变转化为电信号，展示了在柔性传感与电子器件领域的应用潜力。相关论文以“Photopatterning Block Copolymer Enables Mechanical Enhancement”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1 | 基于光响应三嵌段共聚物的多尺度软硬集成设计与机理见解。（A）通过光致分子异构化、微相分离形貌和宏观几何设计的协同作用实现的多尺度软硬集成策略。（B）不同聚苯乙烯体积分数下三嵌段共聚物薄膜的原子力显微镜相位图：（i）TBC13，球状相；（ii）TBC78，层状相。（C）加载条件下硬-硬和软-硬纳米尺度微相在界面处不同变形和能量耗散机制的示意图：（i）变形前球状相，（ii）变形前层状相，（iii）变形后球状相，（iv）变形后层状相。

纳米尺度：微相分离形貌决定力学响应模式

研究团队首先系统探究了具有不同聚苯乙烯体积分数的三嵌段共聚物的微相分离形貌。原子力显微镜相位图清晰地显示，当聚苯乙烯体积分数为13%时，体系形成以聚偶氮苯为基质的稀疏球状硬域；而当体积分数增至78%时，则演化为贯穿的层状结构（图1b）。这一纳米尺度的形貌差异直接决定了材料在光诱导软化后的力学行为。流变学测试表明，在反式态下，不同体积分数的样品均维持约10⁸ Pa的高储能模量，微相分离结构对室温下的力学松弛影响有限；而在紫外光诱导转变为顺式态后，聚偶氮苯链段的活动性被选择性激活，储能模量随聚苯乙烯体积分数降低而显著下降，反式/顺式的模量比从10²扩大至10⁴，实现了从刚性到软弹性的宽泛可调窗口（图2a、2b）。更重要的是，频率依赖的流变行为揭示，稀疏球状形貌呈现基体主导的黏弹性松弛，而贯穿层状结构则表现出明显的橡胶平台和弹性承载行为，这预示着后续力学行为上的本质差异。

图2 | 三嵌段共聚物的光响应模量窗口。 三嵌段共聚物、PM11和聚苯乙烯的流变学性质：（A）冷却过程中反式态的储能模量G′。β为绘图偏移因子，其数值在图中标明。真实储能模量可通过 G ′ =(G ′ /10 β )×10 β 恢复。（B）25°C下反式态和顺式态的储能模量G′。顺式态三嵌段共聚物和聚苯乙烯的力学性能：（C）聚苯乙烯和顺式态三嵌段共聚物的拉伸应力-应变曲线；（D）聚苯乙烯和顺式态三嵌段共聚物的杨氏模量（E）、断裂能密度（Uf）和断裂伸长率（εb）。

力学性能：纳米耗散路径赋予协同增强

单轴拉伸实验进一步揭示了微相分离形貌对顺式态力学性能的系统调控。随着聚苯乙烯体积分数从13%增至78%，材料的刚度与强度逐步提升。稀疏球状形貌的样品表现出较低的模量和最大应力，并伴有明显的应力松弛，呈现典型的黏弹性响应；而层状结构的样品则表现出类似聚苯乙烯的应力-应变行为，并伴有明显的塑性流动平台，这归因于层间滑移及由此产生的应力再分布。杨氏模量和断裂能密度均随聚苯乙烯体积分数正向递增，所有顺式态三嵌段共聚物的断裂伸长率均显著超过纯聚苯乙烯，表明即使少量的软域也能大幅拓宽材料的延展性窗口（图2c、2d）。针对力学性能最优的层状结构样品TBC78，研究团队进一步开展了纯剪切测试。反式态的表观断裂能为0.4 kJ·m⁻²，而顺式态则提升至1.7 kJ·m⁻²（图3a、3b）。扫描电镜表征显示，顺式态在裂纹扩展起始区呈现更圆润且拉长的裂纹开口，断裂区出现明显的韧带状拉丝结构，裂纹尖端周围分布大量微裂纹，表明顺式态经历了更广泛的局部变形和更分散的损伤耗散。这一结果明确展示了偶氮苯光致异构化诱导的同一链段活动性增强，如何通过不同的微相分离形貌转化为截然不同的宏观力学响应，实现了光致异构化与纳米微相分离的力学耦合。研究团队进一步将TBC78的力学性能与其他典型光响应聚合物及先前报道的软硬集成多材料进行对比，发现该体系展现出从低模量、高开关比区域到高模量力学鲁棒区域的宽泛光可调模量窗口（图3d）。反式态与顺式态在刚度、强度、延展性和表观断裂能方面呈现多维力学互补特征（图3c）。

图3 | TBC78的力学性能。（A）从带缺口纯剪切测试中获得的反式态和顺式态薄膜的应力-应变曲线；曲线终止于裂纹扩展起始点。（B）反式和顺式样品表观断裂能的比较。（C）单轴拉伸和带缺口纯剪切型测试所得力学性能的归一化雷达图，显示反式态和顺式态的互补力学行为。（D）几种典型类型的光响应聚合物和先前报道的具有软硬转变的软硬集成多材料在模量比和最小模量平面上的分布。由于先前研究报告不同类型的模量，图中分别使用杨氏模量（E，红色区域）和储能模量（G′，蓝色区域）进行比较。此外，E和G′并非直接等价，此比较旨在提供已报道力学开关窗口的近似图谱而非严格的定量排名。数据收集自先前报道。

宏观图案化：Z形互锁实现增韧与裂纹引导

基于反式态高刚度和顺式态高延展性的多维力学互补特性，研究团队利用光图案化技术在TBC78薄膜中原位刻写出Z形顺式软域，构建了具有缝合线界面的软硬集成结构。无缺口拉伸测试表明，与均一反式态相比，Z形图案化样品的失稳起始应变从10.3%大幅提升至40.9%，尽管失稳起始应力从11.0 MPa降至4.7 MPa。更重要的是，积分至宏观失稳起始点的表观断裂能达到18.6 kJ·m⁻²，分别为均一反式态和均一顺式态的11.6倍和3.4倍（图4a、4b）。这一显著增强并非仅来源于顺式区域的本征增韧，还包含由于反式和顺式区域空间分布所产生的额外结构贡献。原位拉伸观察揭示了三阶段协同变形机制：初始阶段由顺式软域主导变形；进入第二阶段后，Z形互锁结构逐步将反式硬域引入承载体系，使应力在宽应变范围内维持在较高准平台水平，伴随顺式区域内明显的应力发白和分布式局部损伤；第三阶段主裂纹首先出现在反式区域，进一步证实了硬域在大变形下的承载作用（图4c）。这种明确的功能分工——顺式区域容纳大变形和局部能量耗散，Z形互锁结构维持反式区域参与承载——与天然及仿生软硬结构的增韧原理高度一致。

裂纹路径调控：S形软域将瞬时断裂转化为渐进损伤

当裂纹已经形成时，裂纹路径偏转是延迟失效的有效策略。研究团队利用紫外光在反式态薄膜中原位刻写S形顺式软域。在单轴拉伸下，与纯反式态样品的快速直线断裂相比，含预制裂纹的S形图案化样品在裂纹进入软域时表现出明显的减速和约30°的偏转，伴随显著的应力发白区，失效时间延长至10秒（图4d）。扫描电镜表征进一步证实了裂纹扩展方向在图案化区域附近发生改变，断裂区呈现明显的拉丝状结构，表明在裂纹扩展过程中增强了局部变形和损伤耗散。这一行为表明，S形软区不仅改变了裂纹的几何传播路径，更将瞬时断裂过程转变为受控的渐进式损伤演化。当TBC78样品通过光图案化实现局部软化后，顺式区域同时进入软硬集成状态，在反式与顺式区域之间建立起模量和耗散的空间梯度。这一梯度引导裂纹趋向软域，使大量局部变形得以在软域内容纳，同时裂纹在软域内部而非软硬界面处萌生和扩展，避免了常见的界面失效问题。这种源于纳米尺度开关驱动的耗散再分布与宏观裂纹引导的耦合，将裂纹偏转从被动响应转变为可编程功能，实现了失效路径的按需设计。

图4 | TBC78的光图案化实现力学增韧和裂纹引导。 （A）Z形图案化样品以及均一反式态和均一顺式态TBC78薄膜的单轴拉伸应力-应变曲线。样品尺寸与纯剪切测试相同，但未引入预制缺口。曲线截断于图S15中定义的宏观失稳起始点。（B）Z形图案化、反式态和顺式态样品表观断裂能的比较。表观断裂能（Gapp）通过对直至宏观失稳起始点的应力-应变响应进行积分计算得出。（C）拉伸变形过程中Z形互锁结构内反式和顺式区域协同变形和载荷分担的示意图，以及相应的原位拉伸图像。（D）均一反式态和S形图案化样品在拉伸加载过程中的原位图像和示意图。白色线条和箭头分别表示预制裂纹及其在加载下的扩展方向。

功能集成：剪纸设计与导电涂层实现共形传感

在验证了力学性能增强的基础上，研究团队进一步将光图案化与先进软硬集成设计相结合，拓展了材料的多维功能性。在反式态薄膜中，通过紫外光在特定区域写入顺式软域，使原本刚性的薄膜获得局部柔性，最小图案特征宽度小于100微米（图5e）。这些覆盖关节区域的顺式结构提供了三维共形能力，使薄膜能够随手指弯曲而变形（图5f）。为实现更大的柔性，研究团队将剪纸设计与可拉伸基底制备相结合，构建了具有硬质岛和软质铰链的拉伸结构（图5a、5b）。剪纸切割将面内拉伸转化为狭缝张开和硬质岛旋转，实现了负泊松比效应，有效防止了横向收缩（图5a(iii)、5c）。软质铰链凭借其低刚度，在外力作用下实现适度变形，防止脆性断裂并有效耗散能量。

研究团队在该剪纸薄膜上涂覆导电层，构建了软硬协同的电阻式传感装置（图5g）。当薄膜贴合不同曲率的三维曲面时（图5d），导电层发生与表面曲率相关的特征性形变，产生相应的电阻变化。对不同物体的接触测试显示了清晰且可重复的特征响应模式，信号响应迅速，稳定和恢复时间均很短，实现了实时操作（图5h–5j）。在整个实验过程中，得益于顺式态铰链的柔韧性，薄膜未出现脆性断裂。通过将光图案化与剪纸设计相结合，该材料获得了增强的表面适应性和共形能力，为柔性电子和传感应用提供了一种新型集成材料体系和实现路径。

图5 | 光图案化剪纸三嵌段共聚物薄膜。（A）光图案化剪纸薄膜的制备过程包括：（i）在薄膜上涂覆导电碳浆，然后在另一侧进行选择性紫外曝光以获得图案化软硬薄膜；（ii）沿虚线切割薄膜；（iii）所得由软铰链（顺式）和硬质岛组成的剪纸薄膜。（B）薄膜的光学图像。（C）薄膜拉伸过程中硬质岛的旋转。（D）剪纸薄膜共形贴合三维曲面。（E）使用光掩模在薄膜上绘制的高精度软硬图案。（F）光图案化薄膜的平面弯曲能力使其能够共形贴合手指关节。（G）软硬协同电阻式传感装置的示意图。（H–J）剪纸薄膜对不同曲面的响应信号。

总结与展望

该研究在单一材料中成功实现了分子-纳米-宏观多尺度软硬集成策略：分子尺度上，反式-顺式光致异构化在聚偶氮苯和聚苯乙烯相之间建立了可控的迁移率对比；纳米尺度上，微相分离结构将此对比空间组织为软硬域，调控耗散途径并塑造室温软硬模量窗口；宏观尺度上，光图案化将互补的软硬区域空间分布，放大了承载和耗散能力，实现了增韧和裂纹路径控制。该策略进一步被转化为电信号读出，展示了在传感和可穿戴应用中的潜力。虽然本研究以含偶氮苯的三嵌段共聚物为平台，但该策略可推广至其他满足两个基本条件的体系：一是具有足够构象和力学对比度的刺激响应分子开关；二是具有可编程纳米相分离形貌且拓扑结构在激活前后基本不变的材料体系。这项研究为在单一材料中实现按需调谐的力学窗口和靶向应用提供了一种通用的多尺度软硬集成策略。