《Small》长春应化所董绍俊：深共晶水凝胶！

Deep Eutectic Solvent Based Multifunctional Hydrogels for Strain Sensing and Electrophysiological Signal Monitoring

DOI：10.1002/smll.74284

通讯作者：中国科学院长春应用化学研究所董绍俊发展中国家科学院院士

文献链接：

https://doi.org/10.1002/smll.74284

水凝胶因其独特的性能在柔性电子器件中具有广阔前景，但其实际应用受到极端环境下冻结和脱水的阻碍。受自然防冻保护的启发，我们设计了一种由丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和尿素组成的亲水性深度共晶溶剂。随后，通过简便的一步光聚合将该DES/H₂O二元溶剂聚合成多功能水凝胶。DES内致密的氢键网络有效限制了水分子的运动，从而赋予水凝胶优异的抗冻性能（低至-80°C）和长期保水性。独特结构设计——具有高度缠结的聚电解质链和由动态牺牲键（可断裂和重构）组成的致密网络——使得该弹性水凝胶得以制备。此外，所制备的PAETC-urea水凝胶具有高透明度（95%）、显著的拉伸性（伸长率>3000%）、对各种工程基底的强粘附性以及高效的自愈合能力。这些综合特性确保了其作为可穿戴应变传感器在精确检测人体运动和高保真电生理信号方面的可靠性能，展示了其在下一代柔性电子器件中的巨大潜力。

物联网和人工智能的出现引发了人们对用于智能传感器、柔性机器人和智能电子皮肤的柔性和可穿戴电子器件的广泛兴趣。因此，大量研究工作已针对用于可穿戴传感器的软材料展开。其中，水凝胶凭借其独特的三维网络结构，因其固有的粘弹性和整合多功能特性（如导电性、粘附性和自愈合能力）的可能性，被认为是很有前景的候选材料。然而，传统水凝胶的高含水量严重限制了其在极端环境条件下的稳定性。例如，在零下温度，传统水凝胶容易冻结，导致硬化、柔韧性降低，以及机械性能和功能性（如粘附和导电性）急剧下降甚至完全丧失。在干燥条件下，传统水凝胶会快速脱水，导致结构塌缩和网络失效。因此，开发有效的策略来赋予水凝胶抗冻和保水能力对于扩展其实际应用，特别是在多变环境中，至关重要。

为了增强水凝胶的环境适应性，已经探索了多种策略。一种常见的方法是引入抗冻和保湿组分，如高浓度无机盐或某些有机液体，这些组分可以同时降低凝固点并结合水分子以抑制脱水。然而，这种策略常常面临固有局限性：高浓度的盐会破坏聚合物网络并损害机械性能，而许多有机溶剂存在挥发性、毒性或易燃性等问题，这既损害了安全性也影响了长期环境稳定性。另一种替代方法是引入离子液体——一类具有低挥发性和高热稳定性的熔盐。尽管如此，基于离子液体的水凝胶的广泛应用仍受其相对较高的成本和较差的生物降解性所限制。这些局限性推动了对具有改善的经济可行性和环境可持续性的可行替代方案的探索。

一些冷血动物，如青蛙、昆虫和蚯蚓，无法自我调节体温，但通过积累天然深度共晶溶剂表现出显著的耐寒性，使其能够在严酷的冬季条件下生存。受这一自然机制的启发，将深度共晶溶剂掺入水凝胶中为同时实现抗冻和保水性能提供了一种有前景的策略。例如，Li等人将甜菜碱/甘油DES掺入水凝胶中，即使在-80°C下储存7天后仍保持弹性。然而，与传统水凝胶类似，基于DES的水凝胶在同时实现高拉伸性和低滞后方面仍面临挑战。尽管取得了一些进展，但目前的DES配方主要基于氯化胆碱和甜菜碱等前驱体，限制了用于水凝胶工程的DES体系的多样性和可调性。此外，在现有的大多数研究中，DES主要被视为溶剂或反应介质，而DES前驱体本身的内在性质和潜在反应性在很大程度上被忽视。

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵是一种可聚合的离子单体，具有强亲水性离子基团和短而柔性的烷基间隔基。最近，Chen等人将AETC掺入水凝胶中以构建高度缠结的网络。这种结构使得聚合物链在拉伸过程中能够有效滑动和取向，有助于同时实现高应变和低滞后。在此，我们设计了一种由AETC和尿素组成的亲水性DES。通过在DES/H₂O二元溶剂中进行一步光聚合，可以简便地制备多功能水凝胶（Scheme 1）。所制备的PAETC-urea水凝胶具有高拉伸性（伸长率>3000%）、对各种工程基底和皮肤的强粘附性以及自愈合能力。由DES中致密氢键形成的超分子网络有效地限制了自由水的分子运动和重取向，从而显著抑制了冰成核，导致了优异的抗冻性能（低至-80°C）。这些综合特性强烈推荐将PAETC-urea水凝胶用于可穿戴自粘附应变传感器，该传感器可与皮肤共形变形，以精确检测人体运动并捕获电生理信号。此外，与商用凝胶电极相比，PAETC-urea水凝胶电极表现出显著更低的界面阻抗和更高的信噪比。这项工作将丰富对具有优异环境适应性的多功能水凝胶导体的设计研究，展示了其在下一代可穿戴电子器件和先进生物医学监测中的巨大前景。

Scheme 1 PAETC-urea 水凝胶的设计与制备。(a) PAETC-urea 水凝胶前驱体溶液合成的示意图。(b) PAETC-urea 水凝胶的一步光聚合合成及其在应变传感和 ECG 监测中的综合性能和应用的示意图。

图 1 PAETC-urea 水凝胶的合成与基本表征。(a) PAETC-urea 水凝胶合成过程的示意图。(b) PAETC-urea 水凝胶在不同频率和温度下的储能模量 (G′) 和损耗模量 (G″)。(c) PAETC-urea 水凝胶的 SAXS 曲线。插图为相应的 WAXS 曲线。(d) 1 mm 厚 PAETC-urea 水凝胶在 400-800 nm 范围内的透光率（插图为 PAETC-urea 水凝胶的数码照片）。(e) PAETC-urea 水凝胶和 PAETC 水凝胶的 XPS 全谱图。(f) PAETC-urea 水凝胶、PAETC 水凝胶和尿素的 N 1s 谱图。(g) PAETC-urea 水凝胶的 SEM 图像及相应的 EDS 元素面分布图。

图 2 PAETC-urea 水凝胶的力学性能。(a) 不同 DES/H₂O 比例（记为 D_xH_y，其中 x:y 为 DES/H₂O 摩尔比）的 PAETC-urea 水凝胶的拉伸应力-应变曲线。(b) 不同 DES/H₂O 摩尔比的 PAETC-urea 水凝胶的杨氏模量和韧性。(c) PAETC-urea 水凝胶在最大应变为 100%、200%、300%、400% 和 500% 下连续 3 次加载-卸载循环的应力-应变曲线。(d) PAETC-urea 水凝胶在 100% 应变下 100 次循环的循环加载-卸载曲线。(e) PAETC-urea 水凝胶在 100% 应变下 100 次加载-卸载循环中的机械强度保持率。(f) 500% 应变下连续 100 次拉伸加载-卸载，以及静置 24 小时后的第 101 次循环。(g) PAETC-urea 水凝胶高回弹性机理的示意图。

图 3 (a) PAETC-urea 水凝胶和 PAETC 水凝胶在室温下储存 30 天后的照片。(b) PAETC-urea 水凝胶和 PAETC 水凝胶在室温下储存不同时间后的重量变化。(c) PAETC-urea 水凝胶和 PAETC 水凝胶在 80°C 下储存 12 小时后的照片。(d) PAETC-urea 水凝胶在 -20°C 和 -80°C 下冷冻 12 小时后的照片。(e) PAETC-urea 水凝胶在不同温度下的 DSC 曲线。(f) PAETC-urea 水凝胶和 PAETC 水凝胶的电阻随温度的变化。(g) PAETC-urea 水凝胶在不同温度下的拉伸应力-应变曲线。

图 4 PAETC-urea 水凝胶的自愈合性能。(a) 彩色标记的 PAETC-urea 水凝胶初始、切割和愈合状态的照片。比例尺：10 mm。(b) 愈合后的水凝胶承受 1500% 的拉伸应变而不断裂。(c) PAETC-urea 水凝胶上划痕愈合过程的光学显微镜图像。比例尺：50 μm。(d) 连续阶跃应变测量（在 1% 小应变和 300% 大应变之间交替，1.0 Hz）中储能模量 (G′) 和损耗模量 (G″) 随时间的变化。(e) PAETC-urea 水凝胶自愈合机理的示意图。(f, g) PAETC-urea 水凝胶完全切割后的电阻变化及其在电愈合过程中随时间恢复的情况。(h) 原始和不同愈合时间下愈合的 PAETC-urea 水凝胶样品的拉伸应力-应变曲线，以及 (i) 相应的自愈合效率（平均值±SD，n=5）。

图 5 PAETC-urea 水凝胶的粘附性能。(a) PAETC-urea 水凝胶粘附于各种基底的照片。(b) PAETC-urea 水凝胶粘附于各种基底的搭接剪切应力-位移曲线。(c) PAETC-urea 水凝胶在 5 次连续附着-剥离循环中的剪切粘附强度。(d) PAETC-urea 水凝胶与各种基底之间的粘附机理示意图。

图 6 PAETC-urea 水凝胶传感器的应变传感性能和耐久性。(a) 基于 PAETC-urea 水凝胶的应变传感器示意图。(b) 应变传感器在应变从 1% 增加到 400% 时的相对电阻变化。(c) 应变传感器的响应和恢复时间。(d) 应变传感器在不同频率下测试的相对电阻变化。(e) PAETC-urea 水凝胶应变传感器的应变传感灵敏度。(f) 应变传感器在 0°C、老化 30 天后或愈合 24 小时后的相对电阻变化。(g) PAETC-urea 水凝胶在 8000 次加载-卸载循环中测量的相对电阻变化。

图 7 基于 PAETC-urea 水凝胶的传感器在人体运动检测和电生理信号监测中的应用。(a) 手指在不同角度弯曲，(b) 快速连续手指弯曲，(c) 手腕向下弯曲和 (d) 向上弯曲，(e) 肘部弯曲时的相对电阻变化。(f) 基于 PAETC-urea 水凝胶的 ECG 电极的照片。(g) PAETC-urea 水凝胶电极和商用凝胶电极的皮肤接触阻抗。(h) PAETC-urea 水凝胶电极和商用凝胶电极记录的 ECG 信号。(i) ECG 信号的信噪比（平均值±SD，n=3）。

总之，我们通过紫外引发聚合设计了一种具有综合性能的多功能 PAETC-urea 水凝胶。PAETC 和尿素通过氢键相互作用形成 DES，并与水协同构建了致密的氢键网络。该网络有效限制了水分子的运动，使 PAETC-urea 水凝胶即使在 -80°C 下也能保持柔韧性并防止冰晶形成，同时通过抑制水分蒸发实现长期稳定性。高度缠结的聚电解质链和由氢键组成的动态牺牲键的协同效应赋予了水凝胶低滞后和高回弹性，在 100 次加载-卸载循环后仍保持 88.3% 的机械强度。此外，PAETC-urea 水凝胶在可见光区具有高透明度（高达 95.21%），对各种工程基底和皮肤具有强粘附性，以及高效的自愈合能力。如雷达图所示（图 S26 和 S27），PAETC-urea 水凝胶的综合性能与近期报道的基于 DES 的材料和抗冻水凝胶相比具有竞争力。基于这些特性，PAETC-urea 水凝胶已成功应用于柔性应变传感器，以高灵敏度和耐久性精确检测各种身体运动和电生理信号。我们相信这项研究为设计用于先进传感器和可穿戴电子器件的多功能导电软材料提供了有价值的见解。

来源：柔性材料前沿